呂超飛，黃 勇，鄧豐卓，王青麗，徐 展，張飛宇，張金鳳

(1.河南省西北永宗檢測科技有限公司；2.中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院；3.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院)

引 言

中國有色金屬產(chǎn)量已連續(xù)6年穩(wěn)居世界第一，銅產(chǎn)量僅次于鋁，銅產(chǎn)量的持續(xù)增長給行業(yè)污染物的總量減排帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[1-2]。當(dāng)前，全球范圍內(nèi)約80 % 的銅采用火法冶煉工藝生產(chǎn)?；鸱掋~過程因雜質(zhì)元素開路需要，產(chǎn)出大量的銅冶煉煙塵(白煙塵)。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t銅將產(chǎn)出0.02 t 銅冶煉煙塵。2020年，中國銅冶煉煙塵產(chǎn)量超過20萬t[3-4]。

銅冶煉煙塵成分較為復(fù)雜，含金、銀、銅、鋅、鉛等多種有價金屬元素和有害元素砷，高砷銅冶煉煙塵直接返回熔煉系統(tǒng)會增加入爐原料雜質(zhì)含量，造成入爐原料成分不穩(wěn)定，爐況惡化、處理能力降低等，砷、鉛、銻、鉍和鋅等雜質(zhì)離子直接影響陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量[5-11]。在煙氣制酸工段，砷含量的提高會增加污酸硫化成本，而且砷易造成觸媒V2O5中毒，縮短觸媒使用壽命[12]。國內(nèi)大部分銅冶煉廠一般將白煙塵直接銷售，由于計價系數(shù)較低，經(jīng)濟效益不可觀。不同的銅冶煉企業(yè)，由于其爐型、熔煉工藝和原料性質(zhì)的差異，所產(chǎn)生白煙塵的物相、性質(zhì)也不相同。

白煙塵通常采用火法或濕法冶煉工藝單獨處理[13]。傳統(tǒng)火法有回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝，但其能耗高、現(xiàn)場工作環(huán)境非常差，而且只揮發(fā)出了部分低熔點鋅、鉛、砷等金屬，金屬分離程度低，投資成本高，一般適合含砷大于10 %的物料[14-15]。濕法工藝有水浸、酸浸和堿浸工藝[16-18]，其中硫酸浸出體系占主流地位[19-20]。硫酸浸出體系的實質(zhì)是利用鉛、鉍、銻及其化合物幾乎不溶于稀硫酸溶液的特性，通過浸出實現(xiàn)銅、砷、鋅等金屬的分離[21-23]，浸出渣回收鉛、銻和鉍。本文針對高砷銅冶煉煙塵性質(zhì)，提出了硫酸浸出—分步硫化沉銅、砷工藝流程，考察了硫酸酸度、液固比、浸出時間和溫度等因素對砷、銅、鋅浸出率的影響，實現(xiàn)了銅冶煉煙塵的資源化高效處理。

1 試驗材料與方法

1.1 原料性質(zhì)

試驗原料來源于國內(nèi)某銅冶煉廠，該冶煉廠采用富氧底吹熔池熔煉—底吹連續(xù)吹煉—回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉處理含銅金精礦。將得到的白煙塵經(jīng)干燥箱105 ℃干燥24 h，經(jīng)檢測該煙塵含水0.21 %，-0.074 mm粒級占98.95 %，采用ICP-OES(儀器型號Thermo-PRO X)對其元素組成進行分析，并通過化學(xué)法進行定量分析，結(jié)果見表1。白煙塵XRD(儀器型號Panalytical-X’Pert PRO MPD)分析結(jié)果見圖1，白煙塵中銅和砷的物相分析結(jié)果分別見表2和表3。

表 1 白煙塵主要成分分析結(jié)果

圖1 白煙塵XRD譜圖

表2 白煙塵中銅物相分析結(jié)果

表 3 白煙塵中砷物相分析結(jié)果

由表1可以看出：白煙塵中含有價金屬銅8.58 %、鉛26.67 %、鋅3.25 %、銻1.37 %、鉍2.02 %，貴金屬金6.2 g/t、銀254.41 g/t，有害元素砷高達4.56 %。該煙塵屬于高砷銅冶煉煙塵，其中有價元素含量高，經(jīng)濟回收價值可觀。

由圖1可以看出：該白煙塵中主要礦物為硫酸鉛(PbSO4)、硫化亞銅(Cu2S)、硫酸鎳(NiSO4·H2O)、三氧化二砷(As2O3)、硫酸鋅(ZnSO4)和氧化鉛(PbO)。

由表2、表3可以看出：銅物相主要為硫酸銅，占總銅的93.94 %，硫化銅占0.82 %，氧化銅占4.66 %，結(jié)合銅占0.58 %。砷物相主要為氧化砷，占總砷的99.27 %，褐鐵礦中砷占0.61 %，硫化物中砷較少，占0.12 %。由此可見，該白煙塵氧化程度較高，采用酸法工藝可將白煙塵中的砷和銅浸出。

1.2 試劑及儀器

試劑主要為硫酸(分析純)、硫氫化鈉(NaHS純度≥70 %，工業(yè)級)。

儀器與設(shè)備主要為DZKW-S-8恒溫水浴鍋、梅特勒-托利多SevenExcellenceTM pH電位計、Inlab Routine pH電極、Inlab Redox ORP電極、EL-2000S精密電子天平，SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵、HW-30頂置攪拌機、101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、雷弗BT300L-YT25蠕動泵及定制的1.5 L密閉有機玻璃反應(yīng)器等。

1.3 試驗方法及原理

稱取一定質(zhì)量混勻烘干后的白煙塵于燒杯中，按照試驗條件，量取一定體積硫酸溶液調(diào)整浸出液固比，控制反應(yīng)溫度，于恒溫水浴鍋內(nèi)攪拌浸出。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，采用循環(huán)水式多用真空泵抽濾、洗滌，洗滌水添加量1∶1(洗水體積與煙塵質(zhì)量比)。濾液測定體積后用于硫化沉銅、砷試驗，濾餅于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)105 ℃烘干至恒重，稱量后分析。硫酸浸出—分步硫化沉銅、砷工藝試驗流程見圖2。采用差減法計算各元素浸出率，計算公式為：

圖2 硫酸浸出—分步硫化沉銅、砷工藝試驗流程

(1)

式中：η為白煙塵中銅、砷和鋅浸出率(%)；m0為白煙塵質(zhì)量(g)；w0為白煙塵中某元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；m為酸浸后洗滌渣質(zhì)量(g)；w為洗滌渣中某元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

該浸出過程主要涉及的化學(xué)反應(yīng)[24-25]為：

2 結(jié)果與討論

2.1 水浸試驗

試驗考察了在不添加酸的條件下，白煙塵在不同溫度下各元素的浸出效果。試驗條件：白煙塵150 g、液固比2.5∶1、攪拌速度350 r/min，按照設(shè)定溫度反應(yīng)120 min，考察水浸溫度對各元素浸出率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 水浸溫度對各元素浸出率的影響

由圖3可以看出：砷、銅和鋅的浸出率隨著水浸溫度的升高先提高后降低，其中砷浸出率不足56.00 %。在水浸溫度為25 ℃(常溫未加熱)時，銅、砷和鋅的浸出率分別為92.59 %、53.00 %、95.58 %；提高水浸溫度至40 ℃，銅、砷和鋅的浸出率分別提高至92.71 %、55.11 %、96.32 %；繼續(xù)提高水浸溫度至80 ℃，銅、砷和鋅的浸出率均有所降低，分別降低至88.36 %、49.15 %、94.44 %。由此可知，不添加酸的試驗效果不理想，同時考慮到后續(xù)硫化沉銅、砷酸度要求，因此進行了硫酸浸出試驗。

2.2 酸浸試驗

2.2.1 硫酸酸度對各元素浸出率的影響

在白煙塵150 g、反應(yīng)溫度40 ℃、液固比2.5∶1、攪拌速度350 r/min的條件下反應(yīng)120 min，考察硫酸酸度對各元素浸出率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 硫酸酸度對各元素浸出率的影響

由圖4可以看出：砷、銅和鋅的浸出率均隨著硫酸酸度的增加而提高，尤其是銅和砷的浸出率變化較為明顯，當(dāng)硫酸酸度為50 g/L時，銅、砷和鋅的浸出率分別高達98.22 %、77.23 %、97.97 %；繼續(xù)提高硫酸酸度，銅、砷和鋅的浸出率變化較小。考慮硫酸酸度對設(shè)備的腐蝕和生產(chǎn)成本，選取硫酸酸度50 g/L最佳。

2.2.2 反應(yīng)溫度對各元素浸出率的影響

固定白煙塵150 g、液固比2.5∶1、硫酸酸度50 g/L、攪拌速度350 r/min，按照設(shè)定溫度反應(yīng)120 min，考察反應(yīng)溫度對各元素浸出率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對各元素浸出率的影響

由圖5可以看出：在反應(yīng)溫度25 ℃～40 ℃條件下，銅、砷和鋅的浸出率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，反應(yīng)溫度為25 ℃(常溫未加熱)時，由于此時反應(yīng)溫度較低，浸出動力學(xué)較差[26]，造成銅、砷和鋅的浸出率較低。提高反應(yīng)溫度至40 ℃時，銅、砷、鋅的浸出率分別高達98.20 %、77.09 %、97.71 %；當(dāng)反應(yīng)溫度超過40 ℃后，銅、砷和鋅的浸出率逐漸降低，這是由于此時溶液中離子呈飽和狀態(tài)，促使反應(yīng)向左移動，尤其是砷可能生成了砷酸鉍、砷酸鐵等難溶砷酸鹽[27]。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.2.3 液固比對各元素浸出率的影響

在白煙塵150 g、硫酸酸度50 g/L、攪拌速度350 r/min、反應(yīng)溫度40 ℃條件下反應(yīng)120 min，考察液固比對各元素浸出率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 液固比對各元素浸出率的影響

從圖6可以看出：隨著液固比的增加，銅、鋅浸出率變化較為平緩，砷浸出率提高較為明顯，液固比為1.5∶1時，砷浸出率僅為62.89 %；液固比提高至3.5∶1時，砷浸出率提高了16.61百分點?？紤]浸出液中砷、銅離子含量及后期設(shè)備投資和運行成本，最佳液固比選取2.5∶1。

2.2.4 攪拌速度對各元素浸出率的影響

在白煙塵150 g、硫酸酸度50 g/L、液固比2.5∶1、反應(yīng)溫度40 ℃條件下反應(yīng)120 min，考察攪拌速度對各元素浸出率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 攪拌速度對各元素浸出率的影響

由圖7 可以看出：銅、砷和鋅的浸出率均隨著攪拌速度的增大而提高，當(dāng)攪拌速度增加至300 r/min后，浸出率變化緩慢；當(dāng)攪拌速度為400 r/min時，銅、砷和鋅的浸出率達到最大，分別為98.22 %、77.13 %、97.75 %。綜合考慮，攪拌速度選取350 r/min。

2.2.5 反應(yīng)時間對各元素浸出率的影響

固定白煙塵150 g、硫酸酸度50 g/L、液固比2.5∶1、攪拌速度350 r/min、反應(yīng)溫度40 ℃，考察反應(yīng)時間對各元素浸出率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 反應(yīng)時間對各元素浸出率的影響

由圖8可以看出：銅浸出率在0～120 min逐漸提高，反應(yīng)時間超過120 min后銅浸出率不再發(fā)生變化，此時銅浸出率在98.20 %左右。砷浸出率在0～30 min逐漸提高，在30 min時砷浸出率達77.38 %；超過30 min后，延長反應(yīng)時間，砷浸出率反而降低；在反應(yīng)時間為150 min時，砷浸出率為76.86 %。鋅浸出率隨著反應(yīng)時間的延長變化較小?？紤]工業(yè)日處理量，反應(yīng)時間選取120 min。

2.3 放大試驗

按照上述最優(yōu)條件進行公斤級放大試驗，即硫酸酸度50 g/L、液固比2.5∶1、攪拌速度350 r/min、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時間120 min。試驗結(jié)果見表4。

表4 放大試驗結(jié)果

由表4可以看出：放大試驗重現(xiàn)性較好，銅、砷和鋅平均浸出率分別為98.07 %、76.78 %、97.45 %。

2.4 硫化試驗

國內(nèi)外學(xué)者對硫化沉淀法開展了大量研究工作[28-29]，肖祈春[30]對銅冶煉污酸采用二級硫化工藝進行了分步除銅、砷試驗研究。鑒于此，本次硫化試驗不再進行條件試驗。浸出液硫化試驗裝置見圖9。硫化反應(yīng)在定制的1.5 L密閉有機玻璃反應(yīng)器內(nèi)進行，硫氫化鈉采用BT300L-YT25蠕動泵添加，反應(yīng)器內(nèi)安裝pH電極和ORP電極并沒入溶液中。該反應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，將放大試驗的浸出液加入有機玻璃反應(yīng)器內(nèi)，插入pH電極和ORP電極，開啟攪拌，監(jiān)測反應(yīng)體系氧化還原電位；當(dāng)氧化還原電位達到設(shè)定值后，停止攪拌，并過濾礦漿,測定溶液中Cu、As、Zn含量，濾渣在105 ℃下烘干稱量，測定Cu、As含量，計算硫化脫除率。浸出液主要元素分析結(jié)果見表5。

圖9 浸出液硫化試驗裝置

表5 浸出液主要元素分析結(jié)果

浸出液500 mL，以硫氫化鈉作為硫化劑，硫化沉銅條件為溫度60 ℃、終點ORP 250 mV，硫化沉砷條件為溫度50 ℃、終點ORP 10 mV。硫化試驗結(jié)果見表6，硫化試驗產(chǎn)品見圖10。

表6 硫化試驗結(jié)果

圖10 硫化試驗產(chǎn)品

由表6可以看出：含砷、銅浸出液經(jīng)一段硫化沉銅后，濾液含銅2.96 mg/L、砷8 908.58 mg/L，硫化銅渣含銅33.17 %、砷16.06 %；沉銅后液經(jīng)二段沉砷后，濾液含銅2.37 mg/L、砷132.10 mg/L，硫化砷渣含銅0.06 %、砷27.97 %；銅沉淀率高達99.99 %、砷沉淀率高達98.91 %。

3 結(jié) 論

1)針對銅冶煉底吹熔煉爐產(chǎn)出的高砷白煙塵，采用硫酸浸出—分步硫化沉銅、砷工藝流程，在硫酸酸度50 g/L、液固比2.5∶1、攪拌速度350 r/min、反應(yīng)溫度40 ℃條件下反應(yīng)120 min，砷、銅、鋅的浸出率分別高達76.78 %、98.07 %、97.45 %；浸出液采用硫氫化鈉分步硫化沉銅、砷，銅、砷總沉淀率高達98 %以上。

2)采用此工藝對白煙塵進行處理，硫酸浸出后高鉛渣用于側(cè)吹爐鉛冶煉配料，硫化銅渣可用于底吹爐銅冶煉，硫化砷渣可作為側(cè)吹爐制備砷鐵合金原料，脫砷后液中鋅采用萃取工藝回收，可實現(xiàn)冶煉煙塵中有價元素的綜合回收與利用。