陳 杭

(1.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司; 2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院)

引 言

銅是一種重要的國(guó)家戰(zhàn)略性資源，廣泛應(yīng)用于電力工程、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。隨著電氣化和智能化浪潮的來(lái)臨，銅作為重要的導(dǎo)體材料，其需求日益增長(zhǎng)[1-2]。金屬銅以火法冶煉生產(chǎn)為主[3]，礦石中銅硫化物經(jīng)高溫氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，從而實(shí)現(xiàn)粗銅的生產(chǎn)。目前，火法煉銅以造锍熔煉和粗銅吹煉兩步相結(jié)合的工藝占主導(dǎo)地位[4]。然而，熔煉和吹煉過(guò)程在2個(gè)獨(dú)立的爐內(nèi)進(jìn)行，銅锍運(yùn)輸過(guò)程低空逸散的SO2煙氣對(duì)環(huán)境的污染無(wú)法避免，且吊運(yùn)過(guò)程存在安全隱患[5]。一步煉銅工藝可將熔煉和吹煉合二為一，在單一爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)粗銅生產(chǎn)，具有工藝流程短、能耗低、投資成本低的顯著優(yōu)勢(shì)。全球有3家企業(yè)采用了一步煉銅技術(shù)生產(chǎn)粗銅，分別為澳大利亞 Olympic Dam冶煉廠、波蘭銅業(yè)集團(tuán)公司Glogow冶煉廠和贊比亞 Chingola 冶煉廠[6]。

由于一步煉銅需要在高氧勢(shì)下生成粗銅，導(dǎo)致渣黏度較大，含銅較高。對(duì)于傳統(tǒng)黃銅礦型精礦，其銅品位低(<25 %)、鐵品位高(>20 %)，渣量大，導(dǎo)致一步煉銅過(guò)程銅直收率低[7-8]。因此，一步煉銅工藝更適于處理輝銅礦、斑銅礦等銅品位高的精礦，這些精礦熔煉產(chǎn)生的渣量少、銅直收率高，從渣中進(jìn)一步回收銅的成本也不會(huì)很高。本文以某高品位銅精礦為原料，采用浸沒式頂吹噴槍輸送富氧空氣進(jìn)行一步煉銅試驗(yàn)，探索了吹煉時(shí)間、保溫時(shí)間、渣相成分等對(duì)粗銅質(zhì)量及渣含銅的影響，獲得了最佳工藝參數(shù)，并探討了各因素的影響機(jī)制，為中國(guó)一步煉銅工藝開發(fā)提供理論和數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與流程

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料采用非洲某礦山產(chǎn)出的高品位銅精礦，主要含輝銅礦、黃銅礦、石英、長(zhǎng)石等，其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。由表1可知：原料銅品位53.55 %，Al2O3品位3.85 %，F(xiàn)e/SiO2為0.29，為了滿足銅熔煉造渣的要求，需按比例配入分析純CaO(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。

表1 某礦山高品位銅精礦化學(xué)成分分析結(jié)果

1.2 設(shè)備及儀器

試驗(yàn)設(shè)備為立式高溫管式爐(T1700-B型，河南成儀設(shè)備科技有限公司)，反應(yīng)容器為圓柱形剛玉坩堝。渣中物相的賦存狀態(tài)采用X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)和MLA(美國(guó)FEI公司)分析。渣中主要元素的定量分析采用ICP-OES儀(美國(guó)熱電公司)和化學(xué)分析法。渣的電導(dǎo)率與黏度采用熔體物性測(cè)定儀(RTW-2010型，鞍山市科翔儀器儀表有限公司)分析。試驗(yàn)設(shè)備見圖1。

圖1 試驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)圖

1.3 試驗(yàn)方法

由于該銅精礦鐵硅比低，根據(jù)CaO-FeO-SiO2三元系相圖(見圖2)，如不進(jìn)行渣型調(diào)控，一步煉銅渣系成分點(diǎn)位于“SiO2(固)+渣(液)”相區(qū)，在冶煉溫度下，熔渣內(nèi)將析出固態(tài)SiO2，熔渣黏度顯著增大，易生成泡沫渣，帶來(lái)安全隱患。因此，選擇CaO作為助熔劑，構(gòu)建以CaO-FeO-SiO2為主的一步煉銅冶煉渣型，增大渣系對(duì)SiO2的溶解度。

圖2 CaO-FeO-SiO2三元系相圖

試驗(yàn)過(guò)程中，首先將銅精礦、CaO按比例配制，混合均勻，轉(zhuǎn)入剛玉坩堝中，再將坩堝置于電爐恒溫區(qū)，同時(shí)通過(guò)剛玉管在坩堝上方5 cm處以0.4 L/min 的速度通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，待溫度升至設(shè)定的反應(yīng)溫度時(shí)，將剛玉管通入的氣體切換為富氧氣體，插入熔體底部按照0.4 L/min的速度進(jìn)行氧化吹煉。吹煉結(jié)束后緩慢取出氧槍，在氮?dú)鈿夥障鲁掷m(xù)恒溫沉降一定時(shí)間。恒溫沉降后，將隨爐冷卻的樣品取出進(jìn)行機(jī)械分離，獲得的粗銅和渣相分別進(jìn)行分析。

1.4 關(guān)鍵試驗(yàn)參數(shù)

1)鐵硅比。鐵硅比為渣相中Fe元素質(zhì)量和SiO2質(zhì)量的比值，用Fe/SiO2表示。

2)鈣硅比。鈣硅比為渣相中CaO質(zhì)量和SiO2質(zhì)量的比值，用CaO/SiO2表示。

3)銅直收率。銅直收率(μ)為一步煉銅直接得到的粗銅含銅量與入爐總銅質(zhì)量的比值，表達(dá)式如下：

(1)

式中：m0為一步煉銅直接得到的粗銅質(zhì)量(g)；α為粗銅品位(%)；m總為入爐總銅質(zhì)量(g)。

4)氧濃度。氧濃度為吹煉風(fēng)中氧氣體積與吹煉風(fēng)體積的比值。

5)渣含銅。渣含銅(β)為一步煉銅渣中的銅含量，表達(dá)式如下：

(2)

式中：ms為渣質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹煉時(shí)間

稱取一定比例的銅精礦和CaO混勻，控制混合料Fe/SiO2=0.29，CaO/SiO2=0.45。取混合料60 g裝入剛玉坩堝，混勻后，置于立式高溫管式爐中，在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、保溫時(shí)間120 min條件下，探索吹煉時(shí)間對(duì)銅(入爐總銅質(zhì)量33.09 g)回收效果的影響，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 吹煉時(shí)間對(duì)銅回收效果的影響

由圖3可知：隨著吹煉時(shí)間的增加，粗銅質(zhì)量先增加后減小，當(dāng)吹煉時(shí)間由27 min增加至34 min時(shí)，銅直收率由75.31 %增大至90.49 %。繼續(xù)增加吹煉時(shí)間，銅直收率逐漸降低，當(dāng)吹煉時(shí)間由34 min增加至35 min時(shí)，銅直收率由90.49 %降低至88.70 %。當(dāng)吹煉時(shí)間繼續(xù)增加至38 min時(shí)，渣相出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為黑灰色渣相，下層為磚紅色物質(zhì)。為探明磚紅色物質(zhì)物相，取下層渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖5。

由圖5可知：下層磚紅色物質(zhì)主要為氧化亞銅，這是由于吹煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氧過(guò)量致使渣系對(duì)氧化亞銅的溶解度達(dá)到飽和，最終析出形成分層現(xiàn)象。因此，最佳吹煉時(shí)間為34 min。

2.2 保溫時(shí)間

稱取一定比例的銅精礦和CaO混勻，控制混合料Fe/SiO2=0.29，CaO/SiO2=0.45。取混合料60 g裝入剛玉坩堝，混勻后，置于立式高溫管式爐中，在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、吹煉時(shí)間34 min的條件下，探索保溫時(shí)間對(duì)銅(入爐總銅質(zhì)量33.09 g)回收效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 保溫時(shí)間對(duì)銅回收效果的影響

由圖6可知：銅直收率隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)而增大，當(dāng)保溫時(shí)間由90 min增大至120 min時(shí)，粗銅質(zhì)量由28.81 g增加至30.40 g，銅直收率由85.84 %增大至90.49 %，這是由于渣銅兩相間分離的主要驅(qū)動(dòng)力為兩相間的密度差。由Navier-Stokes方程[9]可知：隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，渣中銅滴的聚集沉降速度加快，銅直收率增大。繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間至180 min，粗銅質(zhì)量由30.40 g增加至30.43 g，銅直收率由90.49 %增大至90.58 %，銅直收率無(wú)明顯變化。因此，確定后續(xù)試驗(yàn)保溫時(shí)間為120 min。

2.3 鈣硅比

稱取不同比例的銅精礦和CaO混勻，控制混合料Fe/SiO2=0.29，CaO/SiO2分別為0.23，0.45，0.58，0.65，0.75，0.90。分別稱取不同比例CaO/SiO2的混合料60 g，裝入剛玉坩堝，混勻后，置于立式高溫管式爐中，在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉時(shí)間34 min、保溫時(shí)間120 min的條件下，考察鈣硅比(CaO/SiO2)對(duì)銅直收率和渣含銅的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 鈣硅比對(duì)銅直收率和渣含銅的影響

由圖7可知：隨著CaO/SiO2增大，銅直收率先增大后減小，當(dāng)CaO/SiO2由0.23增至0.58時(shí)，銅直收率由86.48 %增大至91.67 %。當(dāng)CaO/SiO2為0.58時(shí)，渣含銅最低，為10.58 %。這主要有以下3方面的原因：首先，隨著CaO/SiO2增大，渣中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)逐漸簡(jiǎn)化(見圖8)，最終處于金屬陽(yáng)離子、SiO4-和O2-混合存在的狀態(tài)，渣黏度降低,促進(jìn)了渣中銅滴的聚集沉降，進(jìn)而降低渣含銅，提高銅直收率；其次，由于Ca2+半徑與Cu+半徑相近，熔體中Ca2+會(huì)取代部分Cu+，使渣含銅降低，致使銅直收率升高；最后，隨著渣中CaO含量增大，渣中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，陰離子團(tuán)對(duì)陽(yáng)離子的靜電引力增大，使渣相表面張力增大，渣銅界面張力增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)了銅在渣中的聚集沉降[4]。

圖8 渣中網(wǎng)狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)被CaO破壞的情況[4]

然而，當(dāng)鈣硅比由0.58繼續(xù)增大至0.90時(shí)，渣含銅逐漸升高，銅直收率由91.67 %逐漸降至80.97 %。這是由于隨著渣中CaO含量進(jìn)一步升高，渣中開始生成高熔點(diǎn)物相鈣鋁硅酸鹽，降低了渣系液相比例，提高了渣的液相線溫度。渣黏度與渣中固體顆粒數(shù)量的關(guān)系可用愛因斯坦羅斯科方程[10-11]分析：

ρ=ρ0(1-af)-n

(3)

式中：ρ為固液兩相的混合黏度(Pa·s)；ρ0為純液相黏度(Pa·s)；f為熔渣中固體顆粒的體積分?jǐn)?shù)(%)；a、n為與固體顆粒形貌有關(guān)的常數(shù)。

由式(3)可知：隨著渣中固體顆粒增加，渣黏度增大，阻礙了渣中夾雜銅的聚集沉降，進(jìn)而增大了渣含銅，降低了銅直收率。為進(jìn)一步加以佐證，對(duì)不同CaO/SiO2下的一步煉銅渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖9。

a—CaO/SiO2=0.23 b—CaO/SiO2=0.58 c—CaO/SiO2=0.90

由圖9可知：不同鈣硅比下，一步煉銅渣中主要物相無(wú)明顯變化，主要以金屬銅、Fe3O4、CaFeAlSiO6和CaAl2Si2O7形式存在。但是，隨著鈣硅比增大，渣中高熔點(diǎn)鈣鋁硅酸鹽(CaAl2Si2O7)的衍射峰逐漸增強(qiáng)，致使渣系熔點(diǎn)升高，黏度增加，增大了渣中銅損失。因此，最佳的CaO/SiO2為0.58。

2.4 吹煉風(fēng)氧濃度

稱取不同比例的銅精礦和CaO混勻，控制混合料Fe/SiO2=0.29，CaO/SiO2=0.58。取混合料60 g，裝入剛玉坩堝中，在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、不同吹煉風(fēng)氧濃度下，控制不同的吹煉時(shí)間及噴吹總氧量均為9.52 L進(jìn)行吹煉。吹煉結(jié)束后，保溫120 min，探索吹煉風(fēng)氧濃度對(duì)銅直收率的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 吹煉風(fēng)氧濃度對(duì)銅直收率的影響

由圖10可知：銅直收率隨著吹煉風(fēng)氧濃度增大而減小，當(dāng)吹煉風(fēng)氧濃度由70 %增大至95 %時(shí)，銅直收率由91.67 %降低至89.60 %。這可能是由于隨著吹煉風(fēng)氧濃度的增大，爐內(nèi)氣相氧勢(shì)升高，渣中更多的FeO被進(jìn)一步氧化生成高熔點(diǎn)磁性鐵(Fe3O4)。Fe3O4含量的升高增大了渣的液相線溫度，在相同冶煉溫度下，渣流動(dòng)性下降，黏度增加，液相比例下降，機(jī)械銅損失增大。同時(shí)，因部分FeO被氧化生成Fe3O4，無(wú)法與渣中SiO2反應(yīng)造渣，致使更多的SiO2與渣中CaO和Al2O3形成黏度高、流動(dòng)性較差的鈣鋁硅酸鹽，阻礙渣中銅滴的聚集沉降，降低了銅直收率。

2.5 綜合條件試驗(yàn)

稱取不同比例的銅精礦和CaO混勻，控制混合料Fe/SiO2=0.29，CaO/SiO2=0.58，在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉時(shí)間34 min、保溫時(shí)間120 min條件下，開展綜合條件試驗(yàn)，結(jié)果見表2、表3。

表2 主要技術(shù)指標(biāo)

表3 渣相主要化學(xué)成分

由表2、表3可知：在試驗(yàn)條件下，銅直收率為91.65 %，噸銅渣量0.73 t，粗銅品位98.40 %，粗銅含硫 0.62 %，試驗(yàn)重現(xiàn)性好；渣相CaO/SiO2=0.58，F(xiàn)e/SiO2=0.30，渣含銅12.7 %。采用MLA對(duì)渣樣進(jìn)行分析，結(jié)果見圖11。

圖11 渣中銅物相賦存狀態(tài)

由圖11可知：渣中單質(zhì)銅顆粒大，包裹夾帶少量的白冰銅。由此可知，一步煉銅渣中的銅主要為單質(zhì)銅。為研究最優(yōu)渣型條件下的熔體物性，使用RTW-2010型熔體物性測(cè)定儀對(duì)其進(jìn)行分析表征，結(jié)果見圖12、圖13。

圖12 冶煉溫度對(duì)渣黏度的影響

圖13 冶煉溫度對(duì)渣電阻和電導(dǎo)率的影響

由圖12可知：渣黏度隨冶煉溫度增大而減小，當(dāng)冶煉溫度由1 290 ℃增大至1 330 ℃時(shí)，渣黏度由2.0 Pa·s 降低至1.3 Pa·s；在冶煉溫度1 300 ℃下，渣黏度1.8 Pa·s。

由圖13可知：渣電阻隨著冶煉溫度的增大而減小，當(dāng)冶煉溫度由1 230 ℃增大至1 320 ℃時(shí)，渣電阻由6.9 Ω降低至3 Ω，電導(dǎo)率由51 ms/cm增大到119 ms/cm。在冶煉溫度1 300 ℃下，渣電阻為3.5 Ω，電導(dǎo)率約為102 ms/cm。

3 結(jié) 論

1)隨著吹煉時(shí)間的延長(zhǎng)，粗銅質(zhì)量逐漸增加，但吹煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)出現(xiàn)過(guò)吹的現(xiàn)象，大量粗銅被氧化，影響銅直收率。

2)由于原料Fe/SiO2很低，適當(dāng)加入CaO可提高渣的流動(dòng)性，降低渣含銅，但CaO添加量過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生高熔點(diǎn)的鈣鋁硅酸鹽(CaAl2Si2O7)，使渣黏度增大，渣含銅升高。

3)銅直收率隨著吹煉風(fēng)氧濃度的增大而減小，當(dāng)吹煉風(fēng)氧濃度由70 %增大至95 %時(shí)，銅直收率由91.67 %降低至89.60 %。

4)渣中銅主要以單質(zhì)銅、白冰銅的形式存在。在冶煉溫度1 300 ℃的條件下，渣相Fe/SiO2=0.30，CaO/SiO2=0.58，渣黏度為1.8 Pa·s，電導(dǎo)率約為102 ms/cm。

5)控制混合料Fe/SiO2=0.29，CaO/SiO2=0.58，在冶煉溫度1 300 ℃、吹煉風(fēng)流速0.4 L/min、吹煉風(fēng)氧濃度70 %、吹煉時(shí)間34 min、保溫時(shí)間120 min的最佳條件下，粗銅品位為98.40 %，粗銅含硫0.62 %，渣相CaO/SiO2=0.58，F(xiàn)e/SiO2=0.30，渣含銅為12.7 %，銅直收率達(dá)91.65 %。