劉學方, 孔黎明, 丁 秀

(1. 南京理工大學化學與化工學院, 南京 210094; 2. 揚州市職業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院, 江蘇 揚州 225009;3. 揚州大學化學化工學院, 江蘇 揚州 225002)

四環(huán)素(tetracycline, TC)是一種重要抗生素, 在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)常用于控制魚類疾病、促進魚類生長、提高飼料利用率等．但處理四環(huán)素廢水常用的方法生化法存在處理時間長、效果不佳等問題, 故須采用吸附法[1]在生化處理后對水質進一步處理, 以達到廢水排放標準．吸附劑的選擇是吸附法實施的關鍵．碳材料對四環(huán)素具有較高的吸附量,如氧化石墨烯對四環(huán)素的飽和吸附量為313.0 mg·g-1[2], 而石油焦制備的活性炭對四環(huán)素的飽和吸附量可達897.6 mg·g-1[3], 但高溫再生會影響碳材料穩(wěn)定性, 難以重復使用．近年來, Cu-ZIF-8[4]和MOF-525[5]等金屬有機框架材料(metal organic framework, MOF)表現(xiàn)出對四環(huán)素較強的吸附能力, 但MOF材料的水熱穩(wěn)定性有待進一步提高．

分子篩水熱穩(wěn)定性好, 常用作吸附劑載體, 負載金屬離子有利于提高其吸附性能．Rouhani等[6]制備的Fe3O4/斜發(fā)沸石對水中四環(huán)素的飽和吸附量明顯高于斜發(fā)沸石的吸附量; Liu等[7]以微孔Zeolite-5為載體負載MoS2吸附水中的四環(huán)素, 主要通過Mo(Ⅳ)與四環(huán)素的配位作用產(chǎn)生吸附效果．研究表明Cu(Ⅱ)與四環(huán)素分子中的酚羥基、氨基等供電子基團之間存在配位作用, 如CuY[8]、Cu-13X[9]等對四環(huán)素均具有較好的吸附效果．但是,以微孔分子篩為載體的吸附劑所需的吸附平衡時間較長, 在實際應用中有一定局限性．四環(huán)素分子尺寸相對較大,為減少擴散阻力,提高吸附速率,選擇介孔材料作為載體更有利于四環(huán)素的吸附．SBA-15是具有二維六方介孔結構的硅基材料, 其比表面積、孔徑和壁厚較大, 是優(yōu)良的吸附劑載體[10]．Cu摻雜的SBA-15已有不少報道, 但SBA-15的合成環(huán)境具有強酸性, Cu組分難以摻雜于孔壁上, 浸漬法又易生成CuO顆粒[11],影響吸附性能．Zr組分比較容易進入SBA-15分子篩骨架, 且Zr摻雜的Zr-SBA-15具有較強的酸性[12], 對于含有氨基堿性基團的四環(huán)素分子, 有望通過酸堿吸附作用提高吸附劑的性能．本文擬制備Cu、Zr雙組分摻雜的SBA-15吸附材料Cu/Zr/SBA-15, 對其結構進行表征并考察其吸附水中四環(huán)素的性能．

1 材料與方法

1.1 實驗材料

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷 (P123),分析純,購自Sigma-Aldrich公司; 正硅酸乙酯(TEOS)、Cu(NO3)2·3H2O、NaCl、氨水、鹽酸(w=35%), 分析純, 均購自國藥集團化學試劑有限公司; 氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O), 分析純, 四環(huán)素(C22H24N2O8,w=98%), 購自上海阿拉丁生物科技有限公司; 實驗用水為去離子水．

1.2 吸附劑的制備

吸附劑制備方法基于文獻[13-14]改進．稱取2.0 g 模板劑P123置于70 mL濃度為0.25 mol·L-1的鹽酸水溶液中, 在40 ℃恒溫攪拌溶解后, 向溶液中分別加入0.26 g Cu(NO3)·3H2O、0.51 g ZrOCl2·8H2O和1.0 g NaCl, 再緩慢滴加4.4 g TEOS, 40 ℃恒溫攪拌24 h．然后將其裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中, 在100 ℃下進行第1次晶化, 24 h后取出冷卻．用氨水將上述晶化后的混合物pH調至6.0, 再次裝入反應釜中進行第2次晶化, 12 h后取出,經(jīng)冷卻、抽濾、洗滌、烘干后,將樣品原粉放入馬弗爐中, 于550 ℃焙燒6 h, 去除模板劑,自然冷卻后得到雙組分摻雜的Cu/ZrSBA-15．

制備Cu摻雜SBA-15分子篩Cu/SBA-15時, 不加入ZrOCl2·8H2O, 其他過程相同．在制備Zr摻雜SBA-15分子篩Zr/SBA-15時,不加入Cu(NO3)·3H2O, 且只須1次晶化, 無須氨水調節(jié)及第2次晶化．

1.3 吸附劑表征

X射線衍射采用德國Bruker-AXS公司的NanoSTAR小角X射線散射儀和D8 Advance型X射線衍射儀分析; 樣品的比表面積和孔徑分布采用美國安東帕儀器公司的Quadrasorb EVO物理吸附儀進行測試; 金屬離子含量采用美國Perkin Elmer公司的Optima 7300 DV型電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定; 樣品的紅外光譜采用美國Varian Cary 610/670顯微紅外光譜儀進行分析; 樣品的形貌和元素分布采用德國卡爾蔡司公司的Zeiss Supra55場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測試．

1.4 吸附實驗

2 結果與分析

2.1 吸附劑表征

2.1.1 吸附劑的結構性質

圖1(a)和(b)分別為樣品Cu/SBA-15、Zr/SBA-15和Cu/Zr/SBA-15的小角和廣角XRD衍射譜．圖1(a)中, 衍射角2θ在0.7°左右的強衍射峰及1.3°～2.0°范圍內2個弱衍射峰是典型的二維六方介孔結構特征[15]．圖1(b)中3個樣品的2θ在23°附近均出現(xiàn)了無定形SiO2的特征峰, 說明Cu、Zr摻雜后的樣品依然保持著硅基介孔結構．Cu/SBA-15的廣角衍射譜線上, 2θ在35.54°、38.70°和48.72°出現(xiàn)了氧化銅的衍射峰(標準譜圖JCPDS 48-1548), 說明載體上存在晶體CuO; Zr/SBA-15的廣角衍射譜線上未出現(xiàn)ZrO2的衍射峰, 是因為Zr取代Si進入SBA-15分子篩骨架; Cu/Zr/SBA-15的廣角衍射譜線上未出現(xiàn)CuO的衍射峰, 可能是因為Zr、Cu組分在載體SBA-15上高度分散造成的．

圖1 小角XRD(a)和廣角XRD(b)衍射譜圖Fig.1 Small-angle XRD(a) and wide-angle XRD(b) patterns of samples

圖2 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of the samples

圖2為樣品的N2吸附-脫附等溫線．由圖2可知, 所有樣品的等溫線均為IV型吸附等溫線, 且在相對壓力p/p0為0.7～0.9的范圍內出現(xiàn)H1型滯后環(huán), 屬于典型的介孔材料吸附-脫附特征[16]．

樣品的結構參數(shù)見表1, Cu/Zr/SBA-15上Cu、Zr的質量分數(shù)分別與Cu/SBA-15和Zr/SBA-15相當．Cu/Zr/SBA-15的孔徑和孔容最大, 結合廣角XRD結果分析, 可能是Cu/Zr/SBA-15中Cu、Zr進入分子篩骨架, 導致其孔徑變大．因為SBA-15六角形孔道由Si—O四面體組裝而成, 而Zr—O和Cu—O鍵長大于Si—O鍵長[17], 所以Cu/Zr/SBA-15的孔道直徑因Zr和Cu的介入而增大．

表1 樣品的結構參數(shù)

為進一步明確Cu、Zr在載體SBA-15上的狀態(tài), 進行了FT-IR分析, 結果見圖3．圖3中波數(shù)σ為1 300～1 000 cm-1處的寬吸收帶和802 cm-1處弱的吸收峰分別對應Si—O—Si的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動, 460 cm-1附近的吸收峰對應Si—O—Si的彎曲振動[18]．SBA-15和Cu/SBA-15中964 cm-1處的吸收峰對應Si—OH的伸縮振動[18], 而Zr/SBA-15 和Cu/Zr/SBA-15分子篩在964 cm-1處的吸收峰基本消失, 可能是因為其中Si—OH轉變?yōu)镾i—O—Zr或Si—O—Cu[18-19], 即Zr、Cu進入了SBA-15分子篩骨架．

圖3 樣品的傅里葉紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.1.2 吸附劑的形貌和元素分布

圖4為樣品的SEM圖．由圖4可見, Cu/SBA-15呈現(xiàn)典型的纖維狀外貌; 而Zr/SBA-15的形貌明顯不同, 為顆粒狀的聚集物, 這與文獻[20]報道一致; Cu/Zr/SBA-15的形貌呈現(xiàn)出由若干顆粒聚集成的纖維狀外形, 說明Cu與Zr之間的協(xié)同作用影響了Cu/Zr/SBA-15的形貌．

圖5為Cu/Zr/SBA-15的EDS能譜分析的各元素分布圖．圖5顯示, Cu/Zr/SBA-15上Cu和Zr的元素分布形態(tài)與Si、O元素一致, 且分布均勻, 活性組分Cu、Zr在載體SBA-15上高度均勻分散．

圖4 Cu/SBA-15(a), Zr/SBA-15(b)和Cu/Zr/SBA-15(c)的SEM圖Fig.4 SEM images of Cu/SBA-15(a), Zr/SBA-15(b) and Cu/Zr/SBA-15(c)

圖5 Cu/Zr/SBA-15的元素分布圖Fig.5 Elemental distribution mapping of Cu/Zr/SBA-15

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附性能比較

溶液的酸堿性是影響吸附性能的重要因素之一, 分別考察了酸性(pH=4.0)、原溶液(pH=5.6)和堿性(pH=9.0)條件下的吸附情況, 其他吸附條件同前, 實驗結果如圖7所示．由圖7可見, Cu/SBA-15的吸附量隨著pH值的增大而增大．這是因為當溶液pH=4.0時, 四環(huán)素主要以陽離子或兩性離子形式存在; 溶液pH=9.0時, 四環(huán)素去質子化,更容易與Cu (Ⅱ)發(fā)生配位反應[8]而被吸附．Zr/SBA-15的平衡吸附量隨著溶液pH值的增大呈現(xiàn)明顯的下降趨勢, 說明堿性環(huán)境不利于Zr/SBA-15吸附四環(huán)素, 進一步驗證了Zr/SBA-15吸附四環(huán)素為酸堿吸附．溶液pH=5.6時, Cu/Zr/SBA-15對四環(huán)素的吸附性能最佳．因此,以下實驗選用Cu/Zr/SBA-15進行吸附實驗．

圖6 不同樣品的吸附性能比較Fig.6 Adsorption performance of different samples

圖7 pH值對吸附劑吸附性能的影響Fig.7 Effect of pH value on the performance of different adsorbents

圖8 Cu/Zr/SBA-15對四環(huán)素的吸附動力學數(shù)據(jù)及擬一級、擬二級方程擬合Fig.8 Adsorption kinetics of TC on Cu/Zr/SBA-15 and fitting of pseudo-first-order and pseudo-second-order equation

2.2.2 吸附動力學

2.2.3 吸附等溫線

圖9 Cu/Zr/SBA-15吸附等溫線及Langmuir和Freundlich模型擬合Fig.9 Cu/Zr/SBA-15 adsorption isotherms and model fitting of Langmuir and Freundlich

Cu/Zr/SBA-15吸附TC的吸附等溫線擬合結果見圖9和表2．圖9顯示, Cu/Zr/SBA-15對四環(huán)素的吸附量隨著溫度升高而增大, 由于物理吸附為放熱過程, 一般隨溫度升高而降低, 因此該吸附過程存在化學吸附, 這與吸附動力學分析結果相一致．由表2可見, Freundlich模型對吸附等溫線擬合的相關系數(shù)R2均大于0.99, 說明Cu/Zr/SBA-15對水中四環(huán)素的吸附過程更符合Freundlich模型．由于Langmuir吸附理論假定表面只存在一種吸附位,且吸附位的能量都相同, 而Cu/Zr/SBA-15對四環(huán)素的吸附包含了Cu(Ⅱ)和Zr(Ⅳ)對四環(huán)素的兩種吸附機制, 所以Langmuir模型擬合的相關性較低．表3為不同類型的吸附劑對四環(huán)素吸附能力的比較．由表3可知, 與其他文獻報道的吸附劑相比, Cu/Zr/SBA-15對四環(huán)素的飽和吸附量雖然不高, 但其吸附平衡時間最短,吸附速率快．

表2 Cu/Zr/SBA-15吸附四環(huán)素的吸附等溫線擬合參數(shù)

表3 不同類型的吸附劑對四環(huán)素吸附能力的比較

圖10 吸附劑穩(wěn)定性實驗Fig.10 Adsorbent stability experiments

2.2.4 吸附劑的穩(wěn)定性

吸附劑的穩(wěn)定性是評價吸附劑性能的重要指標之一．本文通過測定水中四環(huán)素的去除率評價吸附劑的穩(wěn)定性．在500 mL質量濃度為50 mg·L-1的原廢水中, 加入0.15 g吸附劑, 吸附60 min后, 取樣分析廢水中四環(huán)素的濃度．吸附劑經(jīng)過濾、烘干、焙燒后,重復使用．由于取樣過濾, 存在吸附劑損耗, 因此另取400 mL原廢水和0.12 g焙燒后的吸附劑進行循環(huán)吸附實驗．然后依次另取300, 200 mL原廢水,每次加入的吸附劑質量濃度為0.3 g·L-1, 循環(huán)吸附4次后的實驗結果見圖10．由圖10可見, 吸附劑對四環(huán)素的去除率隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加略有下降, 每次降幅不超過5%, 穩(wěn)定性較好．通過ICP檢測首次吸附實驗后水溶液中Cu(Ⅱ)和Zr(Ⅳ)濃度, 發(fā)現(xiàn)溶液中有極少量Cu(Ⅱ)和Zr(Ⅳ)的析出, 活性組分的少量流失可能是導致其吸附去除率緩慢下降的主要原因．