林國輝

(福建省計量科學研究院，福州 350003)

余氯是指水體經(jīng)過加氯消毒后殘留在水中的氯量，是用氯消毒水體的重要監(jiān)測參數(shù)[1]。目前我國水體(尤其是自來水)主要是用氯氣或某些氯化合物進行消毒凈化[2]，當水體中加入含氯消毒物質(zhì)時，一大部分氯與水中細菌、微生物、有機物、無機物等作用并消耗，剩下的那一部分氯量叫做余氯[3-4]。余氯主要有兩類形式存在：一類是游離性余氯，指以溶解的單質(zhì)氯、次氯酸、次氯酸鹽離子等形式存在的氯；一類是化合性余氯，指以氯胺和有機氯胺等形式存在的氯[5-6]。游離性余氯和化合性余氯統(tǒng)稱為總余氯。

根據(jù)生活飲用水標準[7-8]，氯與水接觸30 min后，凈化池中游離性余氯應不低于0.3 mg/L，管網(wǎng)末梢水應不低于0.05 mg/L。如果出廠水中沒有氯或氯含量不夠，在管網(wǎng)中就容易使細菌、大腸桿菌等微生物大量繁殖，影響管網(wǎng)水質(zhì)，但是如果氯含量過高容易給水體帶來臭味，而且過量的氯容易與水中有機物等反應生成氯仿、三氯甲烷等致癌物質(zhì)，嚴重危害人的身體健康[9-10]。我國疾控部門和環(huán)保部門正大力加強對生活用水和污水處理中余氯含量的監(jiān)測與控制，已經(jīng)在自來水廠、江河流域、企業(yè)污水排放口等安裝了余氯在線分析儀。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，前期投入使用的余氯在線分析儀其工作原理主要是比色法和電極法兩類[11]，儀器生產(chǎn)廠家眾多，技術性能指標差異較大，目前缺乏現(xiàn)行有效的余氯在線分析儀校準規(guī)范，無法對儀器的計量性能進行客觀、有效地評價。

筆者基于比色法余氯在線分析儀的工作原理，參考相關標準與研究方法[12-14]，結合實際計量工作需求，探索建立一種比色法余氯在線分析儀的校準方法，以確保儀器量值溯源準確可靠，實時有效監(jiān)測水體中余氯含量，更好地控制水體質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

余氯/總氯在線分析儀：CL-201 型，福州普貝斯智能科技有限公司。

純水系統(tǒng)：Milli-Q 型，美國密理博公司。

模擬游離余氯標準物質(zhì)：50.0 mg/L，Urel=1.4%，k=2，編號為GBW(E) 082216，上海計量測試技術研究院。

總余氯標準物質(zhì)：500 mg/L，Urel=0.4%，k=2，編號為GBW(E) 082218，上海計量測試技術研究院。

碘化鉀：優(yōu)級純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

實驗用水為超純水，由Milli-Q 型純水系統(tǒng)制備。

1.2 環(huán)境條件

環(huán)境溫度：(10～35) ℃；相對濕度：≤80%；供電電壓：(220±22) V；頻率：(50±1) Hz；周圍無強烈震動，無強電、磁場干擾，無強光直射。

1.3 工作原理

1.3.1 游離余氯測定原理

在pH 6～8 條件下，游離余氯可直接與顯色劑反應生成紅色化合物，用分光光度法測定其在515 nm 波長下的吸光度，可測得游離余氯含量[15-16]。

由于游離氯標準溶液不穩(wěn)定且不易獲得，在實際應用中，以碘分子或[I3]-模擬游離氯對儀器進行校準[16]。

1.3.2 總余氯測定原理

在pH 6～8條件下，加入過量的碘化鉀，次氯酸、次氯酸鹽離子、溶解的單質(zhì)氯以及氯胺、有機氯胺等與顯色劑反應生成紅色化合物，用分光光度法測定其在515 nm 波長下的吸光度，可測得總余氯含量[16-17]。

2 校準項目與方法

根據(jù)在線儀器的特點，參考化學需氧量(COD)在線自動監(jiān)測儀、總磷總氮水質(zhì)在線分析儀等在線儀器的國家規(guī)程規(guī)范[18-19]，結合余氯在線分析儀的儀器結構和測量原理以及出廠參量要求，設定校準項目主要包括儀器示值誤差、測量重復性、示值穩(wěn)定性等3 項。

2.1 儀器示值誤差

待儀器預熱穩(wěn)定后，視儀器功能選擇測量游離性余氯或總余氯一種或兩種標準物質(zhì)；根據(jù)儀器的量程擋，分別選取上限值20%、50%、80%的點作為校準點，將模擬游離余氯或總余氯標準物質(zhì)用實驗用水稀釋至對應的濃度值，每個濃度值測量3 次，得到測量值ρi，求其平均值，按公式(1)計算儀器示值誤差：

每個量程取絕對值最大的對應數(shù)值作為該量程擋的示值誤差。

2.2 測量重復性

選擇儀器常用量程擋上限值50%對應的標準溶液進行測量，重復測量6 次，按公式(2)計算測量結果的相對標準偏差，作為儀器測量重復性。

2.3 示值穩(wěn)定性

選擇儀器常用上限值50%對應的標準溶液進行測量，記錄初始測量值ρ0，每隔1 h 測量一次該標準溶液，連續(xù)運行4 h，各次測量結果中，取偏離初始測量值最大的數(shù)值ρmax，按公式(3)計算示值穩(wěn)定性：

式中：ΔS——示值穩(wěn)定性；

ρmax——偏離ρ0最大的測量值，mg/L；

ρ0——初始測量值，mg/L。

3 校準結果與討論

按照上述校準方法，對福州普貝斯智能科技有限公司生產(chǎn)的CL-201 型比色法余氯/總氯在線分析儀進行校準。

3.1 示值誤差

待儀器預熱穩(wěn)定后，對于(0～2) mg/L 的量程擋分別配制質(zhì)量濃度為0.4、1.0、1.6 mg/L 的模擬游離余氯標準溶液和總余氯標準溶液，每種濃度測量3次，計算示值誤差；對于(0～10) mg/L 的量程擋分別配制質(zhì)量濃度為2.0、5.0、8.0 mg/L 的模擬游離余氯標準溶液和總余氯標準溶液，每種濃度測量3 次，計算示值誤差。游離余氯示值誤差測量結果見表1，總余氯示值誤差測量結果見表2。由表1 和表2 可知，游離余氯示值誤差為-1.7%～6.8%；總余氯示值誤差為0.8%～8.3%。

表1 游離余氯示值誤差校準結果

表2 總余氯示值誤差校準結果

3.2 測量重復性

根據(jù)儀器不同量程擋，分別選取1.0、5.0 mg/L模擬游離余氯標準溶液和總余氯標準溶液，重復測量6 次，計算測量重復性，模擬游離余氯標準溶液測量結果見表3，總離余氯標準溶液測量結果見表4。由表3 和表4 可知，模擬游離余氯的測量重復性為0.9%～2.0%，總余氯的測量重復性為0.8%～2.2%。

表3 模擬游離余氯測量重復性校準結果

表4 總余氯測量重復性校準結果

3.3 示值穩(wěn)定性

根據(jù)儀器不同量程擋，分別選取1.0、5.0 mg/L的模擬游離余氯標準溶液和總余氯標準溶液，在1.3環(huán)境條件下進行測量，初始時測量1 次，每隔1 h 測量一次，連續(xù)運行4 h，共測量5 次，計算示值穩(wěn)定性，結果見表5。由表5 可知，游離余氯示值穩(wěn)定性為2.6%～7.0%，總余氯示值穩(wěn)定性為3.2%～8.0%。

表5 示值穩(wěn)定性校準結果

4 不確定度評定

選取模擬游離余氯標準溶液濃度值為1.0 mg/L的測量點，作為本次校準方法不確定度評定的示例。

4.1 不確定度來源

游離余氯示值誤差的測量不確定評定來源主要有兩個方面：一是儀器測量重復性引入的相對標準不確定度分量u1；二是模擬游離余氯標準溶液引入的相對標準不確定度分量u2，其中主要包含模擬游離余氯標準物質(zhì)引入的不確定度、溶液稀釋過程中玻璃量器引入的不確定度[20]。

4.2 測量重復性引入的相對標準不確定度分量u1

輸入量u1的主要來源是儀器的測量重復性，可以通過連續(xù)測量得到測量列，采用A 類方法評定。在重復性測量條件下，連續(xù)測量1.0 mg/L 模擬游離余氯標準溶液10 次，得到系列測定值：1.05、1.03、1.07、1.09、1.06、1.04、1.08、1.05、1.09、1.06 mg/L。按式(2)計算得相對標準偏差sr=1.9%。

實際測量中，以3 次測量平均值作為測量結果，則測量重復性引入的相對標準不確定度分量：

4.3 模擬游離余氯標準溶液引入的相對標準不確定度分量u2

溶液配制時，使用2 mL 的單標線吸量管移取質(zhì)量濃度為50.0 mg/L 模擬游離余氯標準物質(zhì)，轉移至100 mL 的容量瓶中，使用超純水定容至標線。

4.3.1 模擬游離余氯標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度分量u2,1

根據(jù)校準方法，模擬游離余氯標準物質(zhì)由上海計量測試技術研究院購得，其溯源證書上提供的相對擴展不確定度為1.4%，k=2。則標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度分量：

4.3.2 移取標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度分量u2,2

4.3.3 標準溶液定容引入的相對標準不確定度分量u2，3

4.4 合成相對標準不確定度的評定

以上各輸入量彼此獨立，計算得合成相對標準不確定度：

4.5 相對擴展不確定度評定

正常情況下，認為其服從正態(tài)分布，取k=2，則模擬游離余氯示值誤差測量結果的相對擴展不確定度：

5 結語

以比色法余氯在線分析儀為研究對象，根據(jù)其工作原理，結合實際計量需求，建立了一種對比色法余氯在線分析儀的校準方法，實現(xiàn)了對示值誤差、測量重復性和示值穩(wěn)定性的綜合評價，得到校準結果；同時結合前期不同廠家的實驗數(shù)據(jù)以及各儀器的出廠技術指標要求，綜合分析得出比色法余氯在線分析儀的計量性能指標：示值誤差不超過±10%，測量重復性不超過3%，示值穩(wěn)定性不超過±10%。