李志昂 王成然 王凱 劉仁紅 王星 袁禮

中國測試技術研究院

氫氣作為一種清潔新能源，在汽車、醫(yī)藥、精細化工、電子電氣等行業(yè)具有廣泛的用途，特別是作為燃料電池的首選燃料，在未來交通和發(fā)電領域將具有廣闊的市場前景，在未來能源結構中的占比將越來越高。目前，氫能作為國家戰(zhàn)略新興產業(yè)已被寫入2019年政府工作報告和《2020年國民經(jīng)濟和社會發(fā)展計劃》，同時氫能是實現(xiàn)2060年“碳中和”目標的重要一環(huán)[1-3]。氫氣來源廣泛，在我國屬于未被充分利用的綠色能源。氫燃料電池汽車的研發(fā)與應用是氫能利用的重點應用產業(yè)，而氫氣質量是確保燃料電池正常運行的關鍵因素之一[4-5]?，F(xiàn)階段氫氣質量檢測技術還不成熟，一方面缺少相關檢測用氣體標準物質，另一方面氫氣雜質參數(shù)較多，檢測要求高，需要多臺設備才能實現(xiàn)全參數(shù)測定。因此，現(xiàn)有氫氣質量檢測技術還無法滿足氫氣純度的高質量檢測需求。

燃料電池對于氫氣質量要求較高，任何一種雜質都有可能影響燃料電池的壽命或造成儀器故障。氫氣質量檢測可以有效地避免儀器損壞或故障，同時可以指導燃料電池制備工藝的改進，降低能耗，有效提升氫燃料電池的壽命和安全性；氫氣原料質量檢測可以得到氫氣有效純度，有利于制氫企業(yè)優(yōu)化制氫工藝，提高氫氣產量和提升氫氣質量；氫氣運輸途中或儲氫罐中可能引入雜質，也會引起氫氣純度變化，氫氣質量檢測可實時監(jiān)測氫氣純度，分析查找純度變化原因，便于下游用氫企業(yè)合理利用氫氣原料[6]。因此，氫氣質量檢測對于整個氫能產業(yè)的健康發(fā)展具有一定的推動作用。

目前，氫氣質量檢測標準依據(jù)的是GB/T 37244-2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》。該標準采用了國際標準ISO 14687-2:2012《氫燃料質量 產品規(guī)范》和美國汽車工程協(xié)會標準SAE J2719:2015《燃料電池汽車氫燃料質量》所規(guī)定的全部技術指標。其中，氫氣中氧摩爾分數(shù)要求小于5 μmol/mol，采用電化學標準方法進行測定；氫氣中氮和氬的總摩爾分數(shù)應小于100 μmol/mol，采用氦離子化氣相色譜法(GC-PDHID)或熱導氣相色譜法(GC-TCD)進行測定。隨著技術的不斷發(fā)展，ISO/TC 197成立了修訂ISO 14687的WG27“氫燃料質量”工作組，于2019年發(fā)布了ISO 14687:2019產品標準。該產品標準將氬氣的限值放寬到了300 μmol/mol。ISO 21087:2012(E)《氣體分析 氫燃料的分析方法 質子交換膜(PEM)燃料電池在道路車輛上的應用》是針對ISO 14687中技術指標的分析方法標準，規(guī)定了氬氣雜質的分析方法，可采用GC-PDHID、GC-TCD和氣相質譜法(GC-MS)。無論是GC-PDHID還是GC-TCD，一般情況下，氧和氬幾乎同時出峰，無法分別測定氫氣中氧和氬的含量，故一些分析方法直接忽略氬的存在或只給出氧和氬的加和含量。

現(xiàn)有一些方法雖然可以分別測定氧和氬，如采用脫氧阱完全脫除氧后測定氬，進而測定氧[7-8]；或通過改變載氣類型如采用氬離子化氣相色譜儀測定氧，進而測定氬，但該類方法因氧和氬的響應因子不一致，均不能得到準確的氧和氬的含量。同樣，采用特殊材料的色譜柱可實現(xiàn)氧和氬的分離，進而測定氫中氧和氬的含量，但該方法存在一定的技術風險：①該類色譜柱僅適合分離含量相對較低的氧和氬，一旦其中氧或氬超過特定含量，或二者均為較高含量時，則不能實現(xiàn)氧和氬的有效分離；②該類色譜柱相比其他色譜柱價格較貴，且還會隨著使用時間的增加而柱效下降，需定期更換，增加了設備運營成本[9-10]。氣相質譜法可以通過選擇離子的方式直接測定氫氣中氬雜質，但由于質譜儀價格昂貴，在純氣檢測中應用較少。

目前，基于色譜法校正因子的氦離子化氣相色譜法聯(lián)合微量氧分析法測定氫中氬雜質還未見報道，本研究介紹了氦離子化氣相色譜儀的校正因子使用方法及影響因素，完善了校正因子在氣相色譜中的理論及應用。利用本方法測定氫氣中的氬雜質含量，在高純氣體及氫能利用等領域具有較好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及原理

采用的儀器設備為590氦離子化氣相色譜儀(GOW-MAC，北京高麥克儀器科技有限公司)，檢測器為氦放電離子化檢測器(Discharge Ionization Detector, DID)，結構如圖1所示[11]。在放電電極上施以525 V電壓產生放電，獲得高能紫外光，高能紫外光通過狹縫進入電離室，照射到超純He載氣和樣品氣上，將樣品氣中各組分電離。同時，激發(fā)He載氣到亞穩(wěn)態(tài)He，亞穩(wěn)態(tài)He電離樣品氣后回到穩(wěn)態(tài)，樣品氣離子被極化電極收集，經(jīng)放大得到相應的譜峰。

儀器為雙通道單檢測器，配置四閥四柱。四閥分別為樣品選擇進樣閥Ⅰ(CW狀態(tài)：LOOP1進樣；CCW狀態(tài)：LOOP2進樣)、第一通道放空選擇閥Ⅱ(CCW狀態(tài)：樣品通路；CW狀態(tài)：樣品放空)、第二通道放空選擇閥Ⅲ(CW狀態(tài)：樣品放空；CCW狀態(tài)：樣品通路)和檢測器選擇閥Ⅳ(CCW狀態(tài)：通道一樣品進檢測器；CW狀態(tài)：通道二樣品進檢測器)。四柱分別為第一通道配置Hayesep預分離柱1(柱長3 m)和Hayesep分離柱1(柱長3.6 m)，用來分離氣體中的CH4和CO2等氣體組分；第二通道配置13X分子篩預分離柱2(柱長3 m)和13X分子篩柱2(柱長：4.6 m)，用來分離氣體中H2、N2、O2、Ar、CO和CH4等氣體組分。CH4既可在第一通道出峰，也可在第二通道出峰，為得到較好的峰形，本方法選擇在第一通道出峰測定。圖2所示為儀器兩種閥路狀態(tài)示意圖。

1.2 測試樣品及分析方法建立

1.2.1用于計算校正因子的標準物質的制備

氣體標準物質制備采用稱量法制備[12-14]，高純氫氣(99.999%，5N)經(jīng)過超純氣體純化器純化處理后使用，超純氫氣純化器是由先普半導體技術(上海)有限公司生產的，型號為9NP100-HHP，經(jīng)純化后，CO2、CO、H2O、O2、NMHC等雜質的摩爾分數(shù)均小于1 nmol/mol。

當需要加入的氣體原料質量≥5 g時，使用配氣裝置將氣體原料直接轉移到目標氣瓶中，分別稱量氣體原料轉移前后氣瓶的質量，計算可得添加氣體原料的質量。

制備標準物質操作過程具體如下：

(1) 稱量并記錄轉移氣體原料前樣品氣瓶的質量，稱量過程使用參比氣瓶，采用比較法進行。

(2) 將樣品氣瓶移至氣體充裝室，連接到配氣裝置上，使用配氣裝置將需加入的第一種氣體原料轉移到樣品氣瓶中。

(3) 將樣品氣瓶從配氣裝置上拆下，移至稱量室，放到天平旁邊，與稱量室環(huán)境溫度平衡。

(4) 重復(1)的稱量過程，記錄轉移氣體原料后樣品氣瓶的質量，計算可得第一種氣體原料的加入質量。

(5) 重復步驟(2)至(3)添加第二種氣體原料，依此類推完成氣體標物的制備。

本研究制備了表1所列標準物質，每種標準物質用作試驗用測試樣品，在實驗中具有不同的作用。

表1 稱量法制備的氣體標準物質序號瓶號標物名稱摩爾分數(shù)/(μmol·mol-1)備注1L197004160氫中氧氣體202用于測定校正因子及其穩(wěn)定性考查298703136氫中氬氣體199用于測定校正因子及其穩(wěn)定性考查3L211707077氫中氧和氬混合氣體O2:5.01Ar:5.00用作標準樣品14L206702195氫中氧和氬混合氣體O2:4.97Ar:99.2用作標準樣品25KK04179氫中氧氣體5.01用作測定氧氣的標準物質6KE06155氫中氬氣體5.00用于考查氫氣作底的校正因子和檢出限785109059氦中氬氣體4.94用于考查氦氣作底的校正因子8815214157氫中氧、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳混合氣體10.0用于建立分析方法986111160氦中氫、氧、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳混合氣體5.00用于考查校正因子的長期穩(wěn)定性

1.2.2分析方法的建立

氦離子化氣相色譜儀實驗儀器參數(shù)：色譜柱溫度60 ℃，檢測器溫度50 ℃，載氣為經(jīng)過氦氣純化器之后的超高純氦氣，載氣流量30 mL/min，放電氣流量14.1 mL/min，放電電流7.13 mA，儀器閥動作事件見表2。

表2 儀器閥動作事件意義序號時間/min閥序號閥旋轉動作閥動作意義10.010閥ⅡCCW閥狀態(tài)為打開,用于連接預分離柱1和色譜柱1,實現(xiàn)CH4、CO2的分離20.010閥ⅢCW閥狀態(tài)為關閉,斷開預分離柱2和色譜柱2,將最先出峰的氫氣排空30.010閥ⅣCW閥狀態(tài)為關閉,將色譜柱2連接至檢測器40.050閥ⅠCCW閥狀態(tài)為關閉,定量環(huán)LOOP2進樣,同時樣品氣充滿定量管LOOP151.800閥ⅢCCW閥狀態(tài)為打開,將預分離柱2中的O2組分進入分離柱262.500閥ⅢCW閥狀態(tài)為關閉,將預分離柱2中的組分排空73.300閥ⅢCCW閥狀態(tài)為打開,將預分離柱2中的N2組分進入分離柱284.100閥ⅢCW閥狀態(tài)為關閉,將預分離柱2中的組分排空94.550閥ⅠCW閥狀態(tài)為關閉,定量環(huán)LOOP1進樣,同時樣品氣充滿定量管LOOP2106.000閥ⅢCCW閥狀態(tài)為打開,將預分離柱2中的CO組分進入分離柱2117.300閥ⅣCCW閥狀態(tài)為打開,連接色譜柱1和檢測器,檢測器響應CH4和CO21212.400閥ⅣCW閥狀態(tài)為關閉,連接色譜柱2和檢測器,檢測器響應CO 注:CW為順時針旋轉,CCW為逆時針旋轉。

經(jīng)過色譜柱溫度和切閥時間的優(yōu)化，建立分析方法。得到氫中氧、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳混合氣體標準物質(瓶號：815214157)在氦離子化氣相色譜儀上標準色譜圖，如圖3所示。

2 結果與討論

2.1 方法原理

根據(jù)定量分析的基本原理，在限定條件下，采用氣相色譜法檢測響應值與被測組分的量成正比關系[15]，即在色譜分析中，某些條件限定后，色譜峰的峰高或峰面積(檢測器的響應值)與所測組分的含量成正比。

氦離子化氣相色譜法定量分析同樣地依據(jù)待測組分的含量與其峰面積成正比關系。峰面積大小不僅與組分含量有關，還與組分性質和檢測器響應性能有關。同一檢測器檢測同一種組分時，組分含量越大，峰面積越大。但對于不同組分，檢測器響應值不同，對應的峰面積也會不同。因此，需計算定量校正因子來對不同組分的峰面積進行校正。

校正因子是指單位峰面積或單位峰高所代表的組分的量，本研究以峰面積來表示，如式(1)所示：

fi=ci/Ai

(1)

式中：fi為組分i的校正因子；ci為組分i的含量；Ai為組分i的峰面積。

本方法基于以上基本原理，圍繞氧、氬難以分別測定的問題，在微量氧分析儀測定氧雜質含量的基礎上，引入校正因子計算獲得氬雜質含量。具體步驟如下。

(1) 通過氦離子化氣相色譜儀分別測定氫中氧氣體標準物質和氫中氬氣體標準物質，依據(jù)式(1)分別計算獲得氧氣校正因子f氧和氬氣校正因子f氬。

(2) 采用微量氧分析儀測定氫氣中氧氣雜質的摩爾分數(shù)c氧，根據(jù)式(2)計算得到氧氣的理論響應峰面積A氧。

A氧=c氧/f氧

(2)

(3) 通過氦離子化氣相色譜儀測定氫氣實際樣品中氧氣和氬氣的峰面積響應值的總和為A總，根據(jù)式(3)計算得到氬氣的峰面積響應值A氬。

A氬=A總-A氧

(3)

(4) 根據(jù)式(4)計算氫氣中氬氣的摩爾分數(shù)c氬。

c氬=A氬×f氬

(4)

2.2 校正因子測定

由于校正因子fi受儀器配置或參數(shù)設置條件的影響比較大，一般不直接引用文獻值，可在實際操作條件下采用標準物質進行測定[16]。如第2.1節(jié)中步驟(1)所示，具體實驗如下。

采用稱量法分別制備c氧為200 μmol/mol(瓶號：L197004160，實際制備值為202 μmol/mol)的氫中氧氣體標準物質和c氬為200 μmol/mol(瓶號：98703136，實際制備值為199 μmol/mol)的氫中氬氣體標準物質。分別將氫中氧氣體標準物質和氫中氬氣體標準物質通入氦離子化氣相色譜儀，各測定3次取平均值，按照式(1)分別計算校正因子，f氧和f氬測定實驗數(shù)據(jù)如表3所列。氫氣中氧氣體標準物質在氦離子化氣相色譜儀出峰如圖4所示，氫中氬氣體標準物質在氦離子化氣相色譜儀出峰如圖5所示。

表3 氧氣和氬氣的校正因子測定實驗結果參數(shù)氧氣峰面積響應值/(mV·min)氬氣峰面積響應值/(mV·min)響應11 5221 359響應21 5431 357響應31 5491 356平均值1 5381 357RSD%0.920.09制備值,摩爾分數(shù)/(μmol·mol-1)202199校正因子0.1310.147

2.3 樣品測試

2.3.1微量氧分析儀法測定氧雜質含量

實驗中采用氫氣中氧和氬混合氣體標準物質作為標準樣品(瓶號：L211707077)來驗證該方法的可行性。標準樣品中氧氣摩爾分數(shù)為5.01 μmol/mol，氬氣摩爾分數(shù)為5.00 μmol/mol。采用微量氧分析儀測定c氧，并根據(jù)式(2)計算獲得A氧。

將標準樣品通入經(jīng)校準過的微量氧分析儀，待設備讀數(shù)穩(wěn)定，每間隔2 min記錄一次讀數(shù)，求3次測量的平均值，然后經(jīng)計算獲得A氧(見表4)。

表4 標準樣品中氧含量測定實驗結果氧氣摩爾分數(shù)標稱值/(μmol·mol-1)微量氧分析儀讀數(shù),c氧/(μmol·mol-1)響應1響應2響應3平均值f氧A氧/(mV·min)5.015.125.135.135.130.13139.2

2.3.2校正因子法測定氬雜質含量

按照第2.1節(jié)中的步驟，將標準樣品通入氦離子化氣相色譜儀，根據(jù)式(3)、式(4)計算測定標準樣品的峰面積響應值的總和A總，標準樣品出峰見圖6，實驗結果測定如表5所列。

表5 標準樣品中氬雜質測定實驗結果名稱A總/(mV·min)響應1響應2響應3平均值相對標準偏差/%A氧/(mV·min)A氬/(mV·min)c氬/(μmol·mol-1)標準樣品71.471.872.171.80.539.232.64.79

2.4 結果分析與討論

2.4.1校正因子長期穩(wěn)定性考查

校正因子理論上與分析儀器本身配置及參數(shù)設置條件有關，是儀器的固有性質，在一定時間內不會發(fā)生變化，為建立長期可用的校正因子分析方法，針對該性質開展了氦離子化氣相色譜儀響應值在不同時間段內和不同底氣下的考查研究。在保證復現(xiàn)性良好的前提下，分別開展了以下3個試驗。

2.4.1.1 試驗1

采用氦中氫、氧、氮、二氧化碳、甲烷和一氧化碳氣體標準物質(瓶號：86111160)作為標準樣品，在同一試驗條件下，分別從2021年3月-2021年9月對氦氣中各組分的校正因子進行長期穩(wěn)定性的考查。

對數(shù)據(jù)使用柱狀圖進行分析(見圖7)，可以看出各參數(shù)在氣相色譜上峰面積響應值隨時間的變化。從圖7可以看出，各參數(shù)隨時間變化較小，相對標準偏差均小于3%，表明各參數(shù)校正因子在一定時間內相對穩(wěn)定。

2.4.1.2 試驗2

采用氫中氧氣體標準物質(瓶號：L197004160)和氫中氬氣體標準物質(瓶號：98703136)作為標準樣品，在同一試驗條件下，分別從2021年3月-2021年9月對氫氣中各氧和氬的校正因子進行長期穩(wěn)定性的考查。

對數(shù)據(jù)使用柱狀圖進行分析(見圖8)，可以看出氧和氬在氣相色譜上響應值隨時間的變化。從圖8中可以看出，氧和氬響應值隨時間變化較小，相對標準偏差均小于3%，二者校正因子在一定時間內相對穩(wěn)定。

2.4.1.3 試驗3

采用氦中氬氣體標準物質(瓶號：85109059)和氫中氬氣體標準物質(瓶號：KE06155)作為標準樣品，在同一試驗條件下，分別從2021年3月-2021年9月對氦中氬和氫中氬的校正因子進行長期穩(wěn)定性的考查。結果顯示無論底氣是氦氣還是氫氣，氬在氦離子化氣相色譜儀上的響應幾乎一致，無顯著性差別，其變化趨勢見圖9。

2.4.2方法檢出限

以3倍基線噪聲的響應值作為本分析方法測定氬的檢測限，測量檢出限時應選用摩爾分數(shù)盡可能低的標準物質作為測試樣品[17]，被選用的標準物質為5.00 μmol/mol氫中氬氣體標準物質(瓶號：KE06155)，計算公式如式(5)所示，計算結果見表6。

表6 檢出限測試結果c氬/(μmol·mol-1)峰高/mV噪聲/mV檢出限,摩爾分數(shù)/(μmol·mol-1)5.005.7510.0970.25

D=3Nc/h

(5)

式中：D為方法的檢出限，μmol/mol；N為基線噪聲，mV；c為被測樣品摩爾分數(shù)，μmol/mol；h為峰高，mV。

2.4.3方法驗證及方法準確性

為驗證本方法的準確性及可行性，分別對兩個不同含量的標準樣品(瓶號：L211707077和L206702195)進行測定，測定結果見表7，該方法測定結果與理論標稱值相對誤差均小于預期相對誤差5%的測量要求，證明該分析方法具有可行性，且分析結果準確、可靠。

表7 可行性驗證結果分析樣品組分理論值,摩爾分數(shù)/(μmol·mol-1)測定值,摩爾分數(shù)/(μmol·mol-1)相對誤差/%標準樣品1氧5.015.132.4氬5.004.81-3.8標準樣品2氧4.974.84-2.6氬99.299.30.1

為驗證方法的準確性，將本方法與脫氧柱法測定氬氣的分析方法進行比較。脫氧柱法是指采用一根可以脫除氧氣的U型填充柱或脫氧設備，將樣品中的氧氣全部吸附脫除，僅對氫氣中氬進行測定。試驗中采用兩種分析方法分別對同一實際氫氣樣品(樣品為客戶送樣)進行測定，比較兩種分析方法的測量結果(見表8)。結果表明，二者不存在顯著性差異。

表8 實際氫氣樣品中氬氣含量測量結果實際樣品組分脫氧柱法,摩爾分數(shù)/(μmol·mol-1)本方法,摩爾分數(shù)/(μmol·mol-1)兩種方法相對誤差/%氫氣樣品氬2.212.15-2.71

3 結論

隨著我國氫能產業(yè)的不斷發(fā)展以及對氫氣品質要求的不斷提升，如何準確測定氫氣中微量氬雜質變得尤為重要。本研究提出了一種依據(jù)色譜校正因子這一基本原理測定微量氬雜質的分析方法，彌補了GB/T 37244-2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》中未給出準確測定氬雜質方法的不足。

方法通過引入校正因子，建立了氬雜質氣體含量與峰面積響應值的函數(shù)關系，在氧氣含量可測定的情況下，通過計算即可得到氬氣含量。試驗結果表明，氧、氬校正因子相對穩(wěn)定，可長期使用，可極大地簡化分析步驟，解決了在氧、氬不分離的情況下，準確測定氫氣中氬雜質含量的技術難題，同時豐富了校正因子在氣相色譜中的理論及應用。經(jīng)過比較標準樣品的測定結果與標稱值，以及將本方法與現(xiàn)有脫氧柱分析方法相對比，結果表明本方法可操作性強、具有較高的準確性。本方法適用于氫氣樣品中氬雜質的定性和定量分析，在氫氣質量檢測中具有較好的應用前景。