鄭銘潔，張爽，章明奎*

(1.建德市農(nóng)技推廣中心 土壤肥料站，浙江 建德 311600； 2.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058)

重金屬是地表重要的潛在危害污染物，具有環(huán)境危害持久性、地球化學(xué)循環(huán)性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性的特點(diǎn)。過去40 a，隨著城市、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等生活與生產(chǎn)活動向環(huán)境中釋放的污染物的增加，我國耕地土壤污染程度顯現(xiàn)增加的趨勢[1],控制農(nóng)田土壤污染已成為我國農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究的重點(diǎn)。我國土壤污染防治內(nèi)容包括兩個(gè)方面：一是“防”，就是采取對策防止土壤污染；二是“治”，就是對已經(jīng)污染的土壤進(jìn)行改良、修復(fù)、治理。了解污染源是防止土壤污染的前提，國內(nèi)非常重視土壤污染源的解析，已進(jìn)行了大量的調(diào)查分析[2-6]。近年來的調(diào)查[6-10]表明，我國許多地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)農(nóng)田中相當(dāng)部分是由特殊的區(qū)域地質(zhì)背景偏高造成的，具有分布面積較廣、超標(biāo)率高、成因復(fù)雜等特點(diǎn)。這些農(nóng)田的重金屬在土壤-作物體系中遷移規(guī)律、影響因素以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與工業(yè)、公路交通、城市等人類活動引起的外源污染存在一定的差異[6,11-12]。為了理解地質(zhì)高背景對農(nóng)田土壤重金屬污染的影響，為農(nóng)田土壤污染防治提供依據(jù)，結(jié)合國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“地質(zhì)高背景農(nóng)田重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與防控體系”課題，對浙江省地質(zhì)高背景農(nóng)田的分布與污染特點(diǎn)進(jìn)行了調(diào)查分析。

1 研究方法

在對國內(nèi)外地質(zhì)高背景土壤研究文獻(xiàn)與區(qū)域地質(zhì)調(diào)查資料分析的基礎(chǔ)上，根據(jù)浙江省地質(zhì)構(gòu)造、地層分布及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)，選擇代表性的地質(zhì)高背景農(nóng)田分布區(qū)域進(jìn)行了成土母巖和土壤類型調(diào)查，采樣分析了相應(yīng)土壤剖面分層樣品和表層土壤樣品，剖析不同地質(zhì)體上形成農(nóng)田土壤的污染特點(diǎn)及污染物空間分布特點(diǎn)。采集土壤的理化性狀和重金屬含量采用常規(guī)方法分析[13-14]。

2 地質(zhì)高背景農(nóng)田類型與分布特點(diǎn)

根據(jù)成因的差異，大致可把浙江省地質(zhì)高背景農(nóng)田分為運(yùn)積型、殘坡積型和次生風(fēng)化富集型等3類地質(zhì)高背景農(nóng)田。

2.1 運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田

運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田主要形成于洪沖積母質(zhì)上，是由于上游開礦等工業(yè)活動導(dǎo)致地表風(fēng)化物或礦渣經(jīng)地表流水搬運(yùn)至中、下游異地堆積形成。一般分布于山地丘陵坡地、山谷谷地、現(xiàn)代洪積扇和河流沖積平原上。運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田在浙江省分布較廣，較為集中分布于歷史時(shí)期或當(dāng)前正在開采的重金屬礦區(qū)周邊及下游。浙江省礦產(chǎn)資源種類較多，其中，金屬礦產(chǎn)中黑色金屬主要分布在紹興、余杭、淳安、諸暨、湖州、長興、三門、景寧、建德等市縣區(qū)。有色金屬礦產(chǎn)全省均有分布，其中：銅礦較集中分布在紹興、諸暨，鉛鋅、多金屬、鉬礦遍布全省，鎢、錫礦等見于浙西北；貴金屬礦產(chǎn)中金、金銀礦主要分布在遂昌、諸暨、紹興、東陽等市縣；銀、鉛鋅銀主要在遂昌—龍泉—慶元一帶，以及新昌、諸暨、黃巖、天臺和溫州等市縣區(qū)。由于金屬礦常常是共伴生多種元素，在開采目標(biāo)金屬的同時(shí)，鎘、鉛、鋅、砷、汞等重金屬也同時(shí)釋放進(jìn)入周圍的農(nóng)田，因此，重金屬礦區(qū)周邊及下游農(nóng)田常常是運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田的主要分布區(qū)域。

2.2 殘坡積型地質(zhì)高背景農(nóng)田

殘坡積型地質(zhì)高背景農(nóng)田形成于殘積和坡積及其再積母質(zhì)上，主要由黑色巖系及硫化物礦等富含重金屬的特殊巖體因自然風(fēng)化或開礦在原位殘積或經(jīng)短距離搬運(yùn)坡積形成，集中分布于山地丘陵及丘間凹地中。浙江省內(nèi)的殘坡積型地質(zhì)高背景農(nóng)田較為集中分布于浙西沉積巖分布地區(qū)，在湖州、衢州、杭州、紹興等市的山區(qū)縣(市、區(qū))均有一定的分布。其中，以下寒武統(tǒng)荷塘組巖性黑色硅質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖、碳質(zhì)頁巖和碳質(zhì)泥巖為主地層分布區(qū)域最為突出[15]。另外，浙江省零星的玄武巖分布區(qū)域土壤也具有地質(zhì)高背景特點(diǎn)，以嵊州和新昌一帶分布較為集中。

2.3 次生風(fēng)化富集型地質(zhì)高背景農(nóng)田

次生風(fēng)化富集型地質(zhì)高背景農(nóng)田多分布于丘陵山地及其附近區(qū)域，形成于碳酸鹽巖的殘積母質(zhì)上，這類巖石本身含重金屬不一定高，但因石灰?guī)r特殊的成土過程，風(fēng)化過程巖石中大量物質(zhì)的損失，其中的重金屬相對富集。浙江省內(nèi)的次生風(fēng)化富集型地質(zhì)高背景農(nóng)田主要分布在桐廬、淳安、富陽、臨安、余杭、長興、開化、常山、金華等市縣區(qū)。石灰?guī)r土壤的成土過程比較特殊，含有二氧化碳的水對巖石進(jìn)行溶解和溶蝕的化學(xué)風(fēng)化是其主要的成土過程，該過程可導(dǎo)致母巖中的主體物質(zhì)(碳酸鹽)損失殆盡，殘留在土體中的主要成土物質(zhì)則是母巖的副成分鐵、錳、鋁氧化物和硅酸鹽黏土等，其結(jié)果可導(dǎo)致巖石中的某些微量元素在土壤中富集[16]；因此，石灰?guī)r地區(qū)的土壤常常含有較高的鎘等重金屬積累，成為重金屬污染農(nóng)田。

3 地質(zhì)高背景農(nóng)田重金屬的污染特點(diǎn)

與其他人為污染農(nóng)田不同，地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤重金屬污染程度較重，且常常以復(fù)合污染為主。在浙江省主要以鎘、鉛和砷元素的污染為主，并常出現(xiàn)鎘-砷、鎘-鉛、鎘-砷-鉛等的復(fù)合污染。除此之外，不同類型地質(zhì)高背景農(nóng)田還各有其特點(diǎn)(表1)。

表1 不同地質(zhì)高背景農(nóng)田重金屬污染特點(diǎn)的比較

3.1 運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田

調(diào)查表明，運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤重金屬污染具以下特點(diǎn)：(1)物質(zhì)來源為深層地質(zhì)體，因人為開礦暴露并釋放進(jìn)入地表環(huán)境；(2)污染程度較重，部分農(nóng)田重金屬含量可達(dá)土壤重金屬篩選值的5～10倍(表1)，以鎘、鉛、砷的污染為主，常常伴隨鋅、銅的污染；(3)污染程度空間變異大，常常是安全利用類與嚴(yán)格管控類耕地共存，一般在距離礦區(qū)較近的區(qū)域以嚴(yán)格管控類耕地為主，距離礦區(qū)較遠(yuǎn)的區(qū)域以安全利用類耕地為主；(4)土壤污染深度空間差異較大，污染程度一般是表土高于心土層和底土層，在距離礦區(qū)附近的農(nóng)田，由于污染物主要以固體顆粒方式進(jìn)入農(nóng)田，大量的礦渣進(jìn)入農(nóng)田，其污染深度可達(dá)50 cm左右，而距離礦區(qū)較遠(yuǎn)的農(nóng)田，污染物主要以灌溉水方式進(jìn)入農(nóng)田，其污染主要局限于耕作層；(5)土壤性狀存在較大的差異，其土壤質(zhì)地、pH、土壤陽離子交換量(CEC)、土壤有機(jī)質(zhì)含量存在較大的空間異質(zhì)性。田間調(diào)查與室內(nèi)試驗(yàn)分析表明，運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤中鎘的生物有效性主要受土壤鎘含量、pH、土壤有機(jī)質(zhì)含量(SOM)、CEC影響，隨土壤鎘含量的增加而增加，隨土壤pH、SOM、CEC的增加而下降。對重金屬形態(tài)分析也表明，運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤中鎘具較高的生物有效性。

3.2 殘坡積型地質(zhì)高背景農(nóng)田

殘坡積型地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤重金屬污染有以下特點(diǎn)：(1)由存在于地表的地質(zhì)體風(fēng)化形成，主要形成于自然風(fēng)化過程，局部地區(qū)人為活動加劇了其擴(kuò)散；(2)污染程度較輕，以安全利用類耕地為主(表1)，黑色巖系發(fā)育的土壤以鎘的污染為主，常常伴有較高的硒含量；玄武巖發(fā)育的土壤主要是鉻、鎳、鋅的污染；(3)同一區(qū)塊的土壤重金屬污染程度變化小，但不同區(qū)塊之間的農(nóng)田污染常常有較大的差異；(4)土壤剖面上下污染程度無一致的變化規(guī)律，大部分情況是表土污染程度高于底土，但也存在心土和底土的污染高于表土的情況；(5)土壤質(zhì)地、pH及其鎘的活性與巖石種類及其風(fēng)化程度有關(guān)，黏粒含量、土壤酸度隨風(fēng)化強(qiáng)度的增加而增加，鎘的活性隨土壤酸度的增加而增強(qiáng)，其土壤中鎘的生物有效性主要受鎘含量、pH、有機(jī)質(zhì)、CEC、氧化鐵、質(zhì)地等的影響，隨土壤鎘含量增加而增加，隨土壤pH、SOM、CEC、黏粒含量的增加而下降。由于殘坡積型地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤中鎘來源于巖體本身，隨著巖石風(fēng)化成土，其鎘逐漸釋放，有效性逐漸增加；但巖石的風(fēng)化也促進(jìn)了土壤的酸化，增加了土壤中鎘的自然淋失。

3.3 次生風(fēng)化富集型地質(zhì)高背景農(nóng)田

次生風(fēng)化富集型地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤重金屬污染具以下特點(diǎn)：(1)為地球化學(xué)和土壤化學(xué)綜合作用的產(chǎn)物，其含量及生物有效性隨風(fēng)化和成土過程發(fā)生變化；(2)從基巖至母質(zhì)到土壤，土壤重金屬含量有很大的增幅(表1)，以鎘污染為主，有時(shí)存在鉻、砷等的污染；(3)主要屬于安全利用類耕地，嚴(yán)格管控類耕地不多見；(4)土壤中鎘的生物有效性主要受土壤鎘含量、pH、氧化鈣含量的影響，隨土壤鎘含量增加而增加，隨土壤pH、氧化鈣含量的增加而下降，次生風(fēng)化富集型地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤中鎘含量常常隨風(fēng)化而發(fā)生變化，在風(fēng)化初期其含量逐漸增加，但進(jìn)一步的風(fēng)化可導(dǎo)致土壤的酸化，鎘有所損失，但酸度的增加，顯著增加了鎘的生物有效性[16]；(5)土壤常常含有較高的黏粒、氧化物含量和CEC，對土壤鎘具有較強(qiáng)的固定作用。

4 地質(zhì)高背景農(nóng)田污染治理途徑

當(dāng)前，國內(nèi)重金屬污染治理主要有降低/稀釋污染土壤重金屬水平和降低污染土壤中重金屬活性(生物有效性)及降低植物對土壤重金屬的吸收等途徑[17-18]。降低/稀釋污染土壤重金屬水平主要適于污染較嚴(yán)重的土壤，包括：(1)工程措施，客土、換土和深耕翻土等；(2)植物修復(fù)技術(shù)，即通過植物吸收移除；(3)化學(xué)淋洗技術(shù)，化學(xué)淋洗技術(shù)會降低土壤肥力，破壞土壤結(jié)構(gòu)，不適用于農(nóng)田。降低污染土壤中重金屬活性或降低植物對土壤重金屬的吸收主要適于輕度污染的土壤，包括：(1)原位鈍化修復(fù)技術(shù)(穩(wěn)定化)，施用修復(fù)劑降低重金屬活性；(2)農(nóng)藝措施技術(shù)，減少吸收或降低土壤中重金屬的活性；(3)生理阻控技術(shù)，改善植物營養(yǎng)狀況，增強(qiáng)作物抗逆性。與人為污染農(nóng)田土壤不同，地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤常常全剖面均含有較高的重金屬含量，或周圍的污染源較難阻隔，采用深耕或一般的生物萃取方法常難以達(dá)到有效的治理目標(biāo)。運(yùn)積型地質(zhì)高背景農(nóng)田因污染物主要來源于上游，因此，在開展農(nóng)田土壤污染治理前需做好源頭控制，隔絕污染源。對于距離礦區(qū)較近的農(nóng)田，因土壤重金屬含量較高，采用一般的農(nóng)藝措施技術(shù)和生理阻控制技術(shù)常常難以達(dá)到安全利用的目標(biāo)，應(yīng)考慮采取客土法、表層潔凈土壤覆蓋法等模式進(jìn)行治理，但仍然需要注意下層重金屬污染。工程措施具有徹底、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但工程量大、投資高，為避免二次污染，還要對污染土壤進(jìn)行集中處理，因此，只適用于小面積嚴(yán)重污染土壤的修復(fù)。對于距離礦區(qū)較遠(yuǎn)、污染較輕的農(nóng)田，適合應(yīng)用鈍化技術(shù)、農(nóng)藝措施技術(shù)和生理阻控技術(shù)。殘坡積型地質(zhì)高背景農(nóng)田和次生風(fēng)化富集型地質(zhì)高背景農(nóng)田總體上污染程度較輕，也適合應(yīng)用農(nóng)藝措施技術(shù)和生理阻控技術(shù)。浙江省3類地質(zhì)高背景農(nóng)田土壤中重金屬的活性均深受土壤pH影響，因此，選擇能顯著提高土壤pH的鈍化劑常常能夠顯著降低土壤重金屬生物有效性。