劉永剛，盧子鈺，柳召剛

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室，內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土濕法冶金與輕稀土應(yīng)用重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

包頭稀土礦堿分解后的水洗液中含有少量的磷酸鈉和碳酸鈉，直接排放會造成環(huán)境污染。廢水可以結(jié)合水鹽相圖的方法進行研究，從中歸納其規(guī)律，把相圖變成一種引導(dǎo)實踐理論的工具[1]。目前，關(guān)于Na2CO3和Na3PO4水鹽體系的研究較少。因此，文章對三元體系Na2CO3-Na3PO4-H2O的相平衡進行研究，為Na3PO4和Na2CO3的分離提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

Felmy研究了磷酸鹽成分在ESP中Piter模型的增強型熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的開發(fā)[7]。Pan等[8]采用等溫溶解平衡法和濕渣法研究了298.15 K和333.15 K下K2SO4-KH2PO4-H2O的三元體系。得到了體系的溶解度數(shù)據(jù)，并根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)建立了298.15 K和333.15 K下K2SO4-KH2PO4-H2O的相圖，并確定了上述體系中的固相。測量了298.15 K和333.15 K下體系的飽和溶液密度。該三元體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)解釋了在硫酸鉀和磷酸二氫鉀水溶液中制備磷酸二氫鉀的合理性。Sadeghi等[8]研究了水鹽體系的相分離磷酸鹽和聚(丙二醇)及該體系鹽析作用。測定了該體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并繪制了相圖。Silverio等[9]研究了UCON+(鈉或鉀)磷酸鹽的液液平衡23 ℃下的水相兩相系統(tǒng)。結(jié)果表明：相圖中非均相區(qū)域的大小隨著體系pH值的增加而增加。

Long J等[10]采用等溫溶液飽和法測定了在288.15 K和303.15 K下KH2PO4-KCl-H2O體系的溶解度和密度。測定體系的結(jié)晶區(qū)發(fā)現(xiàn)KCl的結(jié)晶區(qū)遠小于KH2PO4的結(jié)晶區(qū)。Yongsheng Ren等[11]通過等溫溶液飽和法測定了KCl-KH2PO4-C2H5OH-H2O體系在313.15 K下的固—液相平衡和物化性質(zhì)。并研究了其對晶體生長形態(tài)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。Shen S等[12]研究了采用等溫溶液飽和法和濕殘渣法研究了303.15 K三元體系KH2PO4-NaH2PO4-H2O的相平衡。發(fā)現(xiàn)該三元體系中存在一個不變點、兩條單飽和液體曲線和兩個結(jié)晶場。該研究為磷酸二氫鉀的制備和分離提供了指導(dǎo)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

磷酸鈉和碳酸鈉(均為分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸標準溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；酚酞指示劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基橙指示劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實驗用水是去離子水。

1.2 實驗設(shè)備

測氟儀，上海三信儀器廠；pH/離子濃度測量儀(MP523型)，上海雷磁儀器有限公司;X射線多晶衍射儀(Smart-Lab-9kw)；電子分析天平(MP5002型),上海精密儀器有限公司；H-4恒溫水浴鍋,金壇市城西麗華實驗儀器廠；JJ-1精密磁力攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；水銀溫度計(規(guī)格100 ℃)。

1.3 實驗方法

此實驗溫度分別為298.15 K、318.15 K和333.15 K。往該溫度下飽和磷酸鈉溶液中梯度加入碳酸鈉固體，再往該溫度下飽和碳酸鈉溶液中梯度加入磷酸鈉固體，并將調(diào)配好的溶液轉(zhuǎn)移到塑料瓶中。實驗時間為3 h，直至達到雙飽和狀態(tài)。實驗完成后，靜置溶液 0.5 h，使沉淀充分沉降，分別取上清液和濕渣進行物化性質(zhì)分析。

1.4 分析方法與檢測

混合Na2CO3含量先測堿度[15]，再計算堿度與磷酸鈉含量的差值。計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

表1、表2和表3分別是298.15 K、318.15 K和333.15 K下三元Na2CO3-Na3PO4-H2O體系的固液平衡組成數(shù)據(jù)，表中列出了平衡液相組成和濕固相組成，成分均包含了Na2CO3和Na3PO4。此外還有平衡液相密度數(shù)據(jù)。

表1 三元體系Na2CO3-Na3PO4-H2O在298.15 K固液平衡組成

表2 三元體系Na2CO3-Na3PO4-H2O在318.15 K固液平衡組成

根據(jù)表1、表2和表3的數(shù)據(jù)得出，其中平衡液相和濕固相中分別包含的是Na3PO4和Na2CO3的質(zhì)量分數(shù)。平衡固相中包含3種固相，其中的S1、S2和S3分別為Na3PO4·12H2O、Na3PO4·8H2O和Na2CO3·H2O。

表3 三元體系Na2CO3-Na3PO4-H2O在333.15 K固液平衡組成

表中點A、點B和點G是三個固相點，分別對應(yīng)Na3PO4·8H2O、Na3PO4·12H2O和Na2CO3·H2O。三個點的熱力學(xué)數(shù)據(jù)隨溫度變化而變化。在升溫過程中，點A中w(Na3PO4)分別為17.96%、32.85%和39.25%，點B中w(Na3PO4)分別為13.42%、27.01%和35.48%，點G中w(Na2CO3)分別為33.99%、32.43%和31.69%。點C是單鹽飽和點，在298.15 K、318.15 K和333.15 K時w(Na3PO4)分別為13.42%、29.81%和35.48%。說明隨溫度的升高，Na3PO4·12H2O飽和溶液的溶解度逐漸增大。

點D存在Na3PO4·12H2O和Na3PO4·8H2O的兩種水合物。點E是該三元體系唯一共飽點，其中的平衡固相包含Na3PO4·8H2O和Na2CO3·H2O。點F是單鹽飽和點。

根據(jù)表1、表2和表3數(shù)據(jù)，繪制了298.15 K、318.15 K和333.15 K下三元體系Na2CO3-Na3PO4-H2O的平衡相圖(圖1～圖3)。

圖1 298.15 K時Na2CO3-Na3PO4-H2O三元相圖

圖2 318.15 K時Na2CO3-Na3PO4-H2O三元相圖

圖3 333.15 K時Na2CO3-Na3PO4-H2O三元相圖

由圖可見，Na2CO3-Na3PO4-H2O體系中無復(fù)鹽和固溶體。該體系穩(wěn)定相圖包含1個液相區(qū)、3個單鹽結(jié)晶區(qū)、1個混合結(jié)晶區(qū)、1個全固相區(qū)、1條液相線、 1個共飽點。相圖中固液共存相區(qū)包含Na3PO4·12H2O+L相區(qū)、Na3PO4·8H2O+L相區(qū)、Na2CO3·H2O+L相區(qū)、Na3PO4·12H2O+Na3PO4·8H2O+L相區(qū)和Na3PO4·8H2O+Na2CO3·H2O+L相區(qū)。該體系共飽點的成分是Na3PO4·8H2O+ Na2CO3·H2O，在圖中用E點表示。

通過對比可以看出，隨著溫度的升高，液相區(qū)面積逐漸增大。溶液中的磷酸鈉在低溫時易于穩(wěn)定，隨著碳酸鈉的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，二者最終達到雙飽和。與之不同的是，當體系不斷升溫時，溶液中的磷酸鈉溶解度不斷增加，而碳酸鈉的溶解度無明顯變化。

2.2 物化性質(zhì)研究

2.2.1 密度分析

根據(jù)表1、表2和表3中的密度數(shù)據(jù)，以Na2CO3的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，溶液密度為縱坐標，繪制了298.15K、318.15 K和333.15 K下三元體系Na2CO3-Na3PO4-H2O的密度折線圖，見圖4。

圖4 298.15 K、318.15 K和333.15 K時Na2CO3-Na3PO4-H2O的密度

密度曲線分為三個階段，分別為第一次下降段、上升段和第二次下降段。第一次下降段是在向溶液中加入碳酸鈉初期的變化曲線，該過程隨著碳酸鈉的加入磷酸鈉含量逐漸減少；上升段是磷酸鈉含量穩(wěn)定到恒定值，然后往溶液中加入碳酸鈉，碳酸鈉繼續(xù)溶解到溶液中，該過程中的磷酸鈉質(zhì)量分數(shù)隨碳酸鈉的增加緩慢減少；第二次下降段是碳酸鈉含量基本保持不變，磷酸鈉含量大幅減少的過程。

2.2.2 pH值分析

根據(jù)檢測平衡液相所得到的pH值數(shù)據(jù)，以Na2CO3的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，pH值為縱坐標，繪制了298.15 K、318.15 K和333.15 K下三元體系Na2CO3-Na3PO4-H2O的pH值折線圖，見圖5。

由圖5可以看出，體系中無碳酸鈉存在時，298.15 K、318.15 K和333.15 K三條曲線pH值分別為11.48、11.46、11.41。碳酸鈉含量較少時，三條曲線pH值整體都在降低，298.15 K、318.15 K和333.15 K時曲線降到11.43、11.42和14.0。隨著碳酸鈉含量的增加，曲線pH值呈上升趨勢，298.15 K、318.15 K和333.15 K分別到達最大值12.08、11.97和11.79。當體系中w(Na2CO3)超過28.25%，三個溫度下的pH值下降明顯，298.15 K、318.15 K及333.15 K時體系pH值對應(yīng)下降到為11.98、11.9和11.6。當碳酸鈉質(zhì)量分數(shù)相同時，溫度是影響液相pH值的主要因素，pH值隨溫度增加逐漸降低。

圖5 298.15 K、318.15 K和333.15 K時Na2CO3-Na3PO4-H2O的pH值

2.2.3 XRD分析

圖6是三元體系Na2CO3-Na3PO4-H2O共飽點E的X射線衍射圖。E點衍射峰與Na2CO3·H2O的特征峰吻合較好，說明該體系共飽點E的平衡固相中包含Na3PO4·8H2O和Na2CO3·H2O。

圖6 Na2CO3-Na3PO4-H2O體系E點(共飽點)X射線衍射圖

3 結(jié)論

1)該體系中無復(fù)鹽和固溶體產(chǎn)生，但是體系中的Na3PO4和Na2CO3均有水合物，該相圖屬于水合物I型體系。

2)該體系相圖3個溫度的相區(qū)無變化，均包含1個液相區(qū)，3個單鹽結(jié)晶區(qū)，1個混合結(jié)晶區(qū)，1個全固相區(qū)；1條液相線，5條單變量溶解度曲線；1個共飽點,其中共飽點包含Na3PO4·8H2O和Na2CO3·H2O。

3)Na2CO3對Na3PO4有鹽析作用，鹽析作用隨溫度的升高而增大，但增幅很小。