紀(jì)丙鑫 郝雨陽(yáng) 王成禹 何皓軒 李 季 田光明 魏雨泉 丁國(guó)春 許 艇#

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,生物多樣性與有機(jī)農(nóng)業(yè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100193;2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)有機(jī)循環(huán)研究院(蘇州),江蘇 蘇州 215000;3.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 310058)

太湖是長(zhǎng)三角地區(qū)重要的區(qū)域生態(tài)屏障,是蘇、錫、常地區(qū)的水源保護(hù)地,太湖流域也是國(guó)家水環(huán)境治理的重點(diǎn)流域之一。太湖流域歷史上曾大量使用有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs),因其在環(huán)境中難以降解,至今仍能檢出[1-2]。蔣豫等[3]393研究發(fā)現(xiàn),太湖流域沉積物中OCPs的空間分布呈現(xiàn)不均勻性。周怡彤等[4]183發(fā)現(xiàn),太湖流域西北部的地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥(OPs)對(duì)水生生態(tài)環(huán)境具有較高風(fēng)險(xiǎn)。陳曉等[5]發(fā)現(xiàn),太湖流域九里河水體中三嗪類農(nóng)藥阿特拉津最高值接近《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值。蘇州市吳中區(qū)擁有3/5的太湖水域,同時(shí)該區(qū)農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá),盛產(chǎn)花果、茶葉等。過春芳等[6]在蘇州市吳中區(qū)的茶葉中檢出多種農(nóng)藥,包括擬除蟲菊酯農(nóng)藥(SPs)和噻嗪酮等殺蟲劑。由此可見,太湖流域特別是蘇州市吳中區(qū)存在著多種農(nóng)藥的污染。

為了推動(dòng)太湖的生態(tài)保護(hù)和農(nóng)業(yè)的綠色發(fā)展,2018年蘇州市將吳中區(qū)的東山鎮(zhèn)、金庭鎮(zhèn)兩鎮(zhèn)及周邊區(qū)域劃定為蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)。目前關(guān)于太湖流域地表水和沉積物中多種農(nóng)藥的綜合殘留分析和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)較少,幾乎沒有涉及蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)內(nèi)多種農(nóng)藥污染的調(diào)查研究。為更好地推進(jìn)蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)建設(shè),有必要對(duì)該區(qū)域內(nèi)不同農(nóng)藥的污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究。

本研究在蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)采集了地表水和沉積物樣品,采用氣相色譜—質(zhì)譜(GC—MS)方法對(duì)38種不易降解的農(nóng)藥進(jìn)行分析測(cè)定,掌握農(nóng)藥的污染水平和時(shí)空分布特征,并進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),以期為蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)的綠色發(fā)展和太湖的生態(tài)保護(hù)提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：配有TG-5SILMS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的TRACE1300 ISQ7000 GC—MS儀(美國(guó)Thermo公司);5804R臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(德國(guó)Eppendorf公司);QF-3800B氮?dú)獯蹈蓛x;SJIA-10N-50A真空冷凍干燥機(jī)。

主要藥材：色譜純乙腈、正己烷、乙酸乙酯,無水硫酸鈉小柱(6 g/12 mL);38種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(包含8種OCPs、9種SPs、9種OPs、11種三嗪類農(nóng)藥和噻嗪酮)、乙二胺-N-丙基硅烷(PSA,40～63 μm)、石墨化碳黑(GCB,120～400目)、QuEChERS萃取鹽包(含6 g無水硫酸鎂和1.5 g無水乙酸鈉)均購(gòu)自德國(guó)CNW科技公司。

1.2 樣品采集

在蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)主要的河流設(shè)置了24個(gè)河流監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(金庭鎮(zhèn)A1～A8、東山鎮(zhèn)S1～S16),包括了出入湖河口斷面和河流交匯節(jié)點(diǎn);在三山島周邊設(shè)置3個(gè)近岸湖泊監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(T1～T3)和2個(gè)離岸湖泊監(jiān)測(cè)點(diǎn)位(Z1～Z2)。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的分布情況如圖1所示,在以上29個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位同時(shí)采取地表水和沉積物樣品,分別采集了枯水期(2021年3月)和豐水期(2021年8月)兩季。

地表水樣品采集：使用有機(jī)玻璃采水器進(jìn)行地表水樣品采集,采集深度為0.5 m,取1 L置于棕色玻璃瓶中,4 ℃避光保存,24 h內(nèi)完成樣品預(yù)處理。

圖1 蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布Fig.1 Monitoring sites distribution of the Suzhou Ecological Conservation Area

沉積物樣品采集：使用不銹鋼抓斗式采泥器與地表水樣品同步采集沉積物樣品,采樣深度為0～20 cm,取約1 kg用鋁箔錫紙(提前在馬弗爐中450 ℃高溫烘烤去除有機(jī)物)包裹在-20 ℃保存,預(yù)處理前冷凍干燥48 h并除去植物碎片等雜質(zhì),研磨成粉末。

1.3 樣品預(yù)處理

地表水樣品預(yù)處理：將地表水樣品過0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾,量取200 mL于500 mL分液漏斗中,加入20 g氯化鈉振蕩至完全溶解,再加入20 mL乙酸乙酯振搖30 min,靜置分層,收集上層萃取液,重復(fù)萃取兩次,合并萃取液后經(jīng)無水硫酸鈉小柱脫水,氮吹濃縮至近干,正己烷定容至1 mL,最后過0.22 μm濾膜后進(jìn)行GC—MS測(cè)定。

沉積物樣品預(yù)處理：稱取5 g沉積物樣品粉末,置于50 mL離心管中,加入10 mL超純水、10 mL乙腈,渦旋1 min混勻,超聲提取30 min后加入萃取鹽包,渦旋1 min,9 000 r/min離心10 min,取8 mL上清液至10 mL離心管中,加入150 mg PSA、20 mg GCB,渦旋1 min,5 000 r/min離心5 min,再取6 mL上清液至10 mL離心管中,45 ℃水浴下緩緩氮吹濃縮至近干,加入1 mL正己烷渦旋1 min以溶解殘?jiān)?最后過0.22 μm濾膜后進(jìn)行GC—MS測(cè)定。

1.4 儀器分析

使用GC—MS儀對(duì)38種農(nóng)藥進(jìn)行測(cè)定：載氣為氦氣(純度99.999%);恒流模式,流速1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度280 ℃;進(jìn)樣量1 μL;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣;柱溫箱升溫程序?yàn)?0 ℃保持2 min后以25 ℃/min程序升溫至180 ℃,再以5 ℃/min程序升溫至280 ℃,最后以10 ℃/min程序升溫至300 ℃,保持5 min;離子源為電子轟擊電離(EI)源,電離能設(shè)為70 eV,離子源溫度和傳輸線溫度均設(shè)為280 ℃。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

38種農(nóng)藥在0.01～1.00 mg/L內(nèi)的決定系數(shù)(R2)為0.995 6～0.999 9,地表水中38種農(nóng)藥的方法檢出限為20.0～60.0 ng/L,定量限為40.0～180.0 ng/L;沉積物中38種農(nóng)藥的方法檢出限為0.70～1.50 ng/g,定量限為2.10～4.30 ng/g。38種農(nóng)藥在水體中的加標(biāo)回收率平均為68%～111%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～10.4%;在沉積物中的加標(biāo)回收率平均為65%～119%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～11.6%。隨機(jī)取10%測(cè)定平行樣品,每20個(gè)樣品分析一次實(shí)驗(yàn)室空白,平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于20%,實(shí)驗(yàn)室空白未檢出目標(biāo)農(nóng)藥。

1.6 農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

地表水和沉積物中的農(nóng)藥目前沒有統(tǒng)一的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[7],本研究利用使用最廣泛的風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)方法[8]來評(píng)價(jià),計(jì)算公式如下：

RQ=MEC/PNEC

(1)

式中：MEC為環(huán)境樣品中的農(nóng)藥質(zhì)量濃度,ng/L或ng/g;PNEC為預(yù)測(cè)無效應(yīng)質(zhì)量濃度,ng/L或ng/g。

水中的PNEC(PNECw,ng/L)依據(jù)國(guó)際上通用的物種敏感度分布曲線(SSD)法[9]計(jì)算目標(biāo)農(nóng)藥的5%物種危害濃度(HC5),根據(jù)評(píng)價(jià)因子法[10]將HC5除以評(píng)價(jià)因子(AF)推導(dǎo)出目標(biāo)農(nóng)藥的PNECw;無法獲得SSD的農(nóng)藥,取最敏感物種的慢性毒性數(shù)據(jù)最大觀測(cè)無效應(yīng)濃度(NOEC)[4]175除以AF推導(dǎo)出目標(biāo)農(nóng)藥的PNECw。沉積物中的PNEC(PNECs,ng/g)則還需根據(jù)農(nóng)藥的水體與沉積物分配平衡系數(shù)(Kow)計(jì)算得出[11]。

對(duì)于地表水中的農(nóng)藥,目前一般認(rèn)為,RQ<0.10為低風(fēng)險(xiǎn);0.10≤RQ<1.00為中風(fēng)險(xiǎn);RQ≥1.00為高風(fēng)險(xiǎn)[12]。對(duì)于沉積物中的農(nóng)藥目前一般分兩種情況,若31為高風(fēng)險(xiǎn);若lgKow>5,評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可適當(dāng)放寬,RQ≤10為低風(fēng)險(xiǎn),>10為高風(fēng)險(xiǎn)[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)地表水和沉積物中農(nóng)藥的污染水平

蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)地表水中只有1種農(nóng)藥撲草凈被檢出,枯水期地表水中撲草凈的質(zhì)量濃度為113.0～746.9 ng/L,平均為194.7 ng/L;豐水期地表水中撲草凈質(zhì)量濃度為108.7～143.0 ng/L,平均為128.2 ng/L,高于南四湖流域地表水(0～667.7 ng/L,平均69.2 ng/L)[14]3827和整個(gè)太湖流域地表水(平均42.6 ng/L)[15]。由此說明,太湖流域蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)地表水中農(nóng)藥污染主要是撲草凈,其含量處于較高水平。

蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)沉積物中的農(nóng)藥檢出結(jié)果如表1所示?？菟跈z出 p,p’-DDE、p,p’-DDD、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、高效氯氟氰菊酯、噻嗪酮、撲草凈7種農(nóng)藥,p,p’-DDE、噻嗪酮和聯(lián)苯菊酯3種農(nóng)藥的檢出率較高。豐水期只檢出5種農(nóng)藥,分別為p,p’-DDE、p,p’-DDD、噻嗪酮、聯(lián)苯菊酯、撲草凈,也是p,p’-DDE、噻嗪酮和聯(lián)苯菊酯檢出率較高。枯水期沉積物中p,p’-DDE質(zhì)量濃度為2.27～13.90 ng/g,平均為4.17 ng/g,豐水期沉積物中p,p’-DDE質(zhì)量濃度為2.37～12.80 ng/g,平均為4.29 ng/g,低于柘林灣(1.00～22.91 ng/g,平均6.28 ng/g)[16],但高于黃河流域(ND～0.20 ng/g,平均0.04 ng/g)[17]、大連灣(0.10～1.96 ng/g,平均0.75 ng/g)[18]53、杭州灣(0.45～9.31 ng/g,平均1.23 ng/g)[18]53、巢湖主要湖口(1.18～2.67 ng/g,平均1.73 ng/g)[19]1231、象湖(0.52～12.96 ng/g,平均2.62 ng/g)[20]、粵桂水源地(0.05～0.65 ng/g,平均0.29 ng/g)[21]等?？菟诔练e物中聯(lián)苯菊酯質(zhì)量濃度為2.84～40.74 ng/g,平均為10.58 ng/g,豐水期沉積物中聯(lián)苯菊酯質(zhì)量濃度為5.09～23.35 ng/g,平均為10.07 ng/g,高于2010年時(shí)太湖湖區(qū)沉積物中的聯(lián)苯菊酯(0.02～0.24 ng/g,平均0.09 ng/g)[22]。噻嗪酮鮮有在國(guó)內(nèi)沉積物中檢出報(bào)道。由此可見,蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)沉積物中p,p’-DDE、噻嗪酮和聯(lián)苯菊酯3種農(nóng)藥含量處于較高水平。

p,p’-DDE和噻嗪酮是沉積物中檢出率最高的兩種農(nóng)藥。OCPs在20世紀(jì)80年代已被禁用,但由于其在環(huán)境中難以降解,所以在土壤和沉積物中還長(zhǎng)期存在。p,p’-滴滴涕作為工業(yè)滴滴涕的主要成分,在好氧條件下會(huì)被代謝為p,p’-DDE[3]391。蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)沉積物中p,p’-DDE的高檢出率可能與p,p’-滴滴涕的長(zhǎng)期好氧降解有關(guān)[23],在杭州灣[18]52和巢湖主要湖口[19]1233沉積物中也發(fā)現(xiàn)p,p’-滴滴涕好氧降解為p,p’-DDE的現(xiàn)象存在。調(diào)查發(fā)現(xiàn),噻嗪酮是蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)內(nèi)廣泛使用的殺蟲劑。

2.2 蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)地表水和沉積物中農(nóng)藥的分布特征

地表水中撲草凈的濃度枯水期較豐水期高。除A1點(diǎn)位撲草凈濃度較高外,其余檢出點(diǎn)位撲草凈濃度較低?？菟贏1點(diǎn)位撲草凈質(zhì)量濃度極高,達(dá)到746.9 ng/L,調(diào)查發(fā)現(xiàn),該點(diǎn)位附近有大片水稻田,當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶有使用撲草凈等除草劑的習(xí)慣,同時(shí)在蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)的茶園中也允許使用撲草凈作為除草劑。撲草凈是一種三嗪類除草劑,主要用于防除水稻、蔬菜等作物的田間一年生闊葉雜草和禾本科雜草,在我國(guó)仍被作為重要的除草劑廣泛使用[14]3825。殘留在土壤中的撲草凈經(jīng)過雨水沖刷等途徑匯入水體。豐水期由于大量降雨,河水水位升高對(duì)撲草凈會(huì)有一定的稀釋作用。

表1 沉積物中檢出的農(nóng)藥1)Table 1 Detected pesticides in sediments

沉積物中檢出的農(nóng)藥的分布規(guī)律如圖2所示。沉積物中農(nóng)藥的總質(zhì)量濃度為2.27～99.92 ng/g,枯水期平均為19.75 ng/g,豐水期平均為17.65 ng/g,也表現(xiàn)為枯水期較豐水期高,并且檢出的農(nóng)藥種類也是枯水期較豐水期多。A2點(diǎn)位是枯水期污染最嚴(yán)重的地方,檢出農(nóng)藥的總質(zhì)量濃度達(dá)到99.92 ng/g。A2點(diǎn)位位于金庭鎮(zhèn),盛產(chǎn)枇杷、碧螺春茶和柑橘等農(nóng)副產(chǎn)品,聯(lián)苯菊酯的檢出質(zhì)量濃度最高(40.7 ng/g),可能與后堡港上游茶園或蔬菜園有關(guān)[24],通過降雨、灌溉、地表徑流、漂移、排水和容器清洗進(jìn)入水環(huán)境并富集于沉積物中[25-26]。同時(shí)A2點(diǎn)位在豐水期的農(nóng)藥污染也是最嚴(yán)重的,檢出農(nóng)藥的總質(zhì)量濃度為53.6 ng/g,檢出濃度最高的也是聯(lián)苯菊酯。枯水期農(nóng)藥的檢出種類和濃度都高于豐水期還有一個(gè)原因是枯水期氣溫較低,微生物活性低,對(duì)農(nóng)藥分解更加緩慢[4]181。

2.3 蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)地表水和沉積物中農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

對(duì)地表水中檢出的撲草凈和沉積物中檢出率較高的p,p’-DDE、噻嗪酮和聯(lián)苯菊酯進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),同時(shí)由于p,p’-DDD在豐水期和枯水期均有檢出且考慮到其毒性較強(qiáng),因此也對(duì)其進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。AF的取值參考文獻(xiàn)[10]。p,p’-DDE[27]29、p,p’-DDD[27]29、聯(lián)苯菊酯[28]和撲草凈[14]3828采用SSD法獲得HC5,其中對(duì)水生生物毒害較強(qiáng)的p,p’-DDE、p,p’-DDD、聯(lián)苯菊酯的AF取5,撲草凈的AF取1;噻嗪酮采用魚、溞和藻中最敏感物種魚的NOEC作為毒性數(shù)據(jù),AF取50。表2為地表水和沉積物中檢出農(nóng)藥的毒性數(shù)據(jù)。

圖2 沉積物中檢出農(nóng)藥的質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentrations of detected pesticides in sediments

表2 檢出農(nóng)藥的毒性數(shù)據(jù)Table 2 Toxicity data of detected pesticides

不同采樣期地表水中撲草凈的風(fēng)險(xiǎn)商如圖3所示?？菟?個(gè)檢出撲草凈的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中,有8個(gè)點(diǎn)位0.10≤RQ<1.00,處于中風(fēng)險(xiǎn)水平;只有1個(gè)點(diǎn)位RQ>1.00,處于高風(fēng)險(xiǎn)水平。豐水期10個(gè)檢出撲草凈的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位0.10≤RQ<1.00,均處于中風(fēng)險(xiǎn)水平。綜上所述,蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)地表水中檢出農(nóng)藥撲草凈的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)總體處于中風(fēng)險(xiǎn)水平,其對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。

圖3 地表水中農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)商Fig.3 Risk quotient of pesticides in surface water

不同采樣期沉積物中農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)商如圖4所示。p,p’-DDE、p,p’-DDD和聯(lián)苯菊酯的lgKow>5,枯水期和豐水期p,p’-DDE和p,p’-DDD的RQ≤10,處于低風(fēng)險(xiǎn)水平;聯(lián)苯菊酯有1個(gè)點(diǎn)位RQ>10,其余也都RQ≤10,大體也處于低風(fēng)險(xiǎn)水平。噻嗪酮3

圖4 沉積物中農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)商Fig.4 Risk quotient of pesticides in sediments

3 結(jié) 論

(1) 蘇州生態(tài)涵養(yǎng)區(qū)地表水中檢出1種農(nóng)藥撲草凈,枯水期濃度高于豐水期,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)總體處于中風(fēng)險(xiǎn)水平。

(2) 沉積物中共檢出p,p’-DDE、p,p’-DDD、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、高效氯氟氰菊酯、噻嗪酮、撲草凈7種農(nóng)藥,濃度和檢出率也基本都是枯水期高于豐水期。其中,p,p’-DDE、噻嗪酮和聯(lián)苯菊酯的檢出率較高,p,p’-DDD的毒性較強(qiáng),不過它們的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)總體處于低風(fēng)險(xiǎn)水平。