王 琪，鄭明雄

（1.武漢賽寶工業(yè)技術(shù)研究院有限公司，湖北 武漢 430040；2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 510610）

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，室內(nèi)環(huán)境越來越受到人們的重視，根據(jù)GB/T 18883?2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，以1h的室內(nèi)平均值計(jì)，只有當(dāng)空氣中的甲苯值在0.2mg?m-3及以下，對(duì)人類才是無害的。但室內(nèi)揮發(fā)性甲苯氣體的來源廣泛，包括地板材料、絕緣材料、木制材料、家具、涂料、汽油和燃燒源等，因此，如何高效去除室內(nèi)環(huán)境中的氣態(tài)甲苯，成為重要的研究方向。純g-C3N4材料的比表面積較小，有較多的缺陷，同時(shí)有較高的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率，導(dǎo)致其光催化活性低，往往需要對(duì)其改性，以進(jìn)一步提高其光催化性能。

本文以Fe(NO3)3和三聚氰胺為原材料，在不同的高溫下熱解三聚氰胺，以獲得g-C3N4，再采用表面沉積法，將g-C3N4與Fe(NO3)3復(fù)合后制備了FeCN復(fù)合材料。以甲苯為降解目標(biāo)污染物，研究了不同的g-C3N4制備溫度下，不同的Fe(NO3)3摻雜量對(duì)復(fù)合材料的光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Fe(NO3)3（AR），三聚氰胺（99%），無水乙醇（AR），甲苯鋼瓶氣（50×10-6）。

JK-SX2-4-10N馬弗爐，85L-2磁力攪拌器，DHG-9053A電熱恒溫干燥箱，85-2離心機(jī)，D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），Nova Nano SEM 450掃描電子顯微鏡（SEM），UV-vis 紫外可見光漫反射Lambda 900光譜儀，GC-A91型氣相色譜儀。

1.2 Fe(NO3)3摻雜g-C3N4材料的制備

分 別 稱 取 0g、0.04g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g 的Fe(NO3)3于250mL燒杯中，取150mL純水與其混合后，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?h，再稱取4.0g的g-C3N4倒入250mL燒杯中，繼續(xù)攪拌1h，使用超聲清洗器超聲1h，接著將樣品置于真空干燥箱中60℃低溫烘干。充分研磨后取出一定量的樣品用蒸餾水沖洗3次，再超聲1h，使用離心機(jī)在5000r?min-1的轉(zhuǎn)速下離心，取出樣品，80℃下干燥4h。將干燥后的樣品置于行星球磨機(jī)中充分球磨3h，球料比為49∶1，得到粉末狀的g-C3N4。

按上述步驟，制備煅燒溫度不同以及氮化碳與Fe含量不同的FeCN樣品，記為x℃-y%-FeCN，其中y%為Fe與g-C3N4的質(zhì)量比。取一系列相同質(zhì)量的催化劑樣品進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

1.3 甲苯氣體的光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)在圓柱形玻璃容器（內(nèi)徑100mm，長200mm，容積0.785L）中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中，將粉末樣品涂抹在反應(yīng)器內(nèi)壁上，用密封帶封閉反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)光源為80W節(jié)能燈。實(shí)驗(yàn)步驟：稱取一定量的FeCN復(fù)合材料，超聲均勻分散于5mL無水乙醇中，將在50℃下真空干燥獲得的實(shí)驗(yàn)樣品，均勻涂抹在反應(yīng)容器內(nèi)壁上。在黑暗環(huán)境中通入甲苯標(biāo)氣并穩(wěn)定1h，用微量取樣器抽取容器內(nèi)氣體并重復(fù)3次。采用氣相色譜儀檢測并取平均值作為起始濃度，然后進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔1h取0.6mL氣態(tài)樣品，連續(xù)取3次，注入氣相色譜儀中進(jìn)行測定，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCN光催化材料的表征

2.1.1 樣品的XRD圖譜分析

圖1為不同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量的FeCN復(fù)合材料的XRD圖。在15°~80°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCN材料有2個(gè)比較明顯的特征峰，對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDDS87-1526）后可知，g-C3N4的（002）晶面正處于27.5°的強(qiáng)衍射峰[1]，27.5°處的強(qiáng)衍射峰類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)[2]，說明形成了石墨相的氮化碳。對(duì)比g-C3N4曲線，摻雜Fe(NO3)3的催化劑并未出現(xiàn)其他特征峰，隨著Fe的摻雜量增大，位于27.5°處的衍射峰的強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，說明Fe(NO3)3的摻雜剛開始對(duì)g-C3N4的結(jié)晶度有促進(jìn)作用，但摻雜量達(dá)到一定量后，卻對(duì)g-C3N4的結(jié)晶度有抑制作用，某種程度上會(huì)對(duì)g-C3N4晶粒的生長起到負(fù)面作用[3]。進(jìn)一步分析后可知，g-C3N4的特征衍射峰的位置并未受到Fe(NO3)3摻雜的影響，說明摻雜g-C3N4后，材料的晶型結(jié)構(gòu)并未因Fe(NO3)3而發(fā)生改變。

圖1 y%-FeCN的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of y%-FeCN catalyst

2.1.2 紫外-可見漫反射光譜分析

圖2為y%-FeCN復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜圖。對(duì)圖2進(jìn)行分析可知，與純g-C3N4材料相比，F(xiàn)e(NO3)3摻雜量不同的材料，其吸收波長均出現(xiàn)了相對(duì)明顯的紅移，增強(qiáng)了對(duì)可見光的響應(yīng)。進(jìn)一步地，純g-C3N4材料的波長吸收閾值為475nm，摻雜Fe(NO3)3的FeCN復(fù)合材料的波長吸收閾值最大達(dá)到496nm，表明可見光響應(yīng)范圍得到了有效的拓寬[4]。純g-C3N4材料的禁帶寬度為2.61eV，F(xiàn)e(NO3)3摻雜量為15%的FeCN催化劑的禁帶寬度為2.50eV，表明Fe的摻雜降低了g-C3N4的帶隙能，從而有利于提高其光催化性能。

圖2 y%-FeCN的UV-vis圖譜Fig.2 UV-vis pattern of y%-FeCN catalyst

2.1.3 樣品的SEM圖譜分析

圖3是y%-FeCN復(fù)合材料的SEM圖譜。從圖3可以看出，未摻雜Fe(NO3)3的g-C3N4由不規(guī)則層片狀團(tuán)聚而成，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重；隨著Fe(NO3)3的摻雜量增加，F(xiàn)eCN復(fù)合材料的團(tuán)聚程度有所改善，但變化不明顯；Fe(NO3)3的摻雜量為5%時(shí)，層片狀未見明顯分散；Fe(NO3)3的摻雜量為15%時(shí)，所制備的樣品出現(xiàn)明顯的分層，同時(shí)部分樣品也出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。這表明摻雜的Fe(NO3)3使得g-C3N4材料的顆粒粒徑及微觀形貌發(fā)生了變化，影響其光催化性能。

圖3 y%-FeCN的SEM圖譜Fig.3 SEM pattern of y%-FeCN catalyst

2.2 樣品的光催化性能測試

圖4~圖6為不同制備溫度及不同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量下，F(xiàn)eCN復(fù)合材料對(duì)甲苯的降解效果。從圖中明顯可以看出，相同的Fe(NO3)3摻雜量下，催化性能較好的大部分樣品，其煅燒合成溫度都在550℃。另外，對(duì)比550℃、580℃、600℃下所制備樣品的光催化效果可知，當(dāng)煅燒溫度為550℃、Fe(NO3)3摻雜量為15%時(shí)，樣品的光催化效果最佳，原因可能是在此溫度下熱解的材料，形成了有利于提升光催化活性的結(jié)構(gòu)。

圖4 550℃-y%-Fe(NO3)3復(fù)合樣品對(duì)甲苯的降解Fig.4 degradation of Toluene by 550℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts

圖5 580℃-y%-Fe(NO3)3復(fù)合樣品對(duì)甲苯的降解Fig.5 degradation of Toluene by 580℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts

圖6 600℃-y%-Fe(NO3)3復(fù)合樣品對(duì)甲苯的降解Fig.6 degradation of Toluene by 600℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts

2.3 樣品的循環(huán)降解能力

催化劑的穩(wěn)定性是要考慮的重要因素之一。將回收的催化劑在80℃下烘干4h后稱重，確保每次實(shí)驗(yàn)時(shí)的質(zhì)量均為100mg，反應(yīng)時(shí)間均為5h，重復(fù)進(jìn)行甲苯的降解實(shí)驗(yàn)，催化劑對(duì)甲苯的降解率如圖7所示。前3次的光催化降解率分別為65%、63%、64%，可以看出經(jīng)過3次循環(huán)使用后，降解率基本保持一致，5h內(nèi)對(duì)氣態(tài)甲苯的降解率為64%。對(duì)比后可知，隨著循環(huán)次數(shù)增加，F(xiàn)eCN復(fù)合催化劑中摻雜的Fe的損耗，以及樣品表面及間隙吸附的甲苯氣體分子都會(huì)導(dǎo)致催化性能減弱。與第1次實(shí)驗(yàn)時(shí)的降解率65%對(duì)比，第4次的降解率為62%，樣品的光催化活性基本保持一致，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

圖7 催化劑的重復(fù)使用性Fig.7 Reusability of catalyst

3 結(jié)論

分別在550℃、580℃和600℃，通過熱解三聚氰胺制備了石墨相氮化碳，再采用表面沉積法，將Fe(NO3)3與氮化碳復(fù)合后制備了FeCN材料。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e(NO3)3的摻入未改變g-C3N4的片層結(jié)構(gòu)，但影響了純g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)。與純g-C3N4材料相比，F(xiàn)eCN復(fù)合催化劑材料的吸收波長發(fā)生了明顯的紅移，波長吸收閥值從475nm增加到496nm，催化劑材料的禁帶寬度得到了進(jìn)一步的降低，提高了對(duì)可見光的響應(yīng)范圍，催化劑材料的禁帶寬度從2.61eV下降到2.50eV，復(fù)合催化劑材料的可見光利用率得到了極大的提高。其中，催化劑550℃-15%-FeCN表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，甲苯的降解率可達(dá)65%。