鄭 凱，徐康靖，張長飛，陳思佳，曹世海，劉獻鋒

(南京工程學院環(huán)境工程學院，江蘇 南京 211167)

儀器分析它是研究物質的化學組成、含量、狀態(tài)、結構和進行化學研究與質量監(jiān)控的重要手段，也是許多其他學科取得化學信息的研究手段。儀器分析課程主要內容包含紫外-可見分光光度法、紅外吸收光譜法、原子吸收光譜法、氣相色譜法合高效液相色譜法。

紫外可見分光光度法主要內容：(1)紫外-可見光譜產生、及光譜與分子結構之間關系；(2)朗伯-比爾定律與影響紫外可見吸收的因素分析；(3)紫外可見分光光度計基本組成及圖譜分析。

紅外光譜法主要內容：(1)紅外光譜產生原理與條件、波數與物質結構之間關系；(2)紅外光譜特征區(qū)與指紋區(qū)和影響紅外光譜紅移和藍移因素；(3)邁克爾遜干涉儀作用和譜圖解析。

原子吸收光譜法主要內容：(1)原子吸收光譜產生原理和影響原子吸收譜線影響因素；(2)火焰法原子吸收光譜儀組成及空心陰極燈作用原理；(3)原子吸收光譜法干擾來源及其去除方法。

氣相色譜法主要內容：(1)色譜速率理論和塔板理論；(2)分配比、分配系數、分離度、有效塔板數和有效塔板高度計算；(3)內標法在氣相色譜定量分析中應用；(4)氣相色譜三大溫控系統(tǒng)的作用特點。

高效液相色譜法主要內容：(1)高效液相色譜組成及主要類型和分離原理；(2)高效液相色譜分析條件正確選擇和流動相和固定相的選擇原則，不同極性物質在反相C-18分離柱中流出順序；(3)外標法在高效液相色譜中定量分析中的應用。

儀器分析以物質的物理性和物理化學性質(光、電、熱、磁)為基礎的分析方法，其中根據物質的光電性質研究為基礎，當物質吸收特定頻率的輻射，引起物質的特定能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，引起入射光特定波長光強度變化，產生光譜稱為物質的吸收光譜，具有特征性強，與發(fā)射光譜相比較，具有需要的輻射源容易得到、檢測儀器不昂貴特點，廣泛被應用于電子能級躍遷的紫外可見吸收光譜、分子振動能級躍遷的中紅外光譜、金屬原子外層電子躍遷的原子吸收光譜，吸收光譜占據光譜領域的絕大多數領域。

本文研究以類似或者相似性質物質列舉在一起，區(qū)分出它們細微的差異，這類方法稱為比較法。本文以紫外和紅外吸收光譜為例，介紹比較法在教學中的具體應用。

1 紫外可見吸收光譜

首先，對于價電子能級躍遷引起的紫外可見吸收光譜，形成化合價的電子從基態(tài)能級向對應的激發(fā)態(tài)躍遷，需要吸收特定波長的光線，200～400 nm波長屬于紫外光區(qū)域；400～800 nm波長屬于可見光區(qū)域。構成物質結構中，有兩種化學鍵，一種是兩條對稱軸在同一個水平線上的電子云發(fā)生“頭碰頭”方式重疊，重疊產生電子云密度大，電子云距離原子核距離較近，從而形成σ鍵，σ鍵成圓柱形，σ鍵的反鍵軌道即激發(fā)態(tài)能量高，σ鍵成鍵軌道即基態(tài)能量低，因此從σ鍵成鍵軌道，吸收特定波長的光，躍遷到對應的反鍵軌道(σ*)，即σ→σ*，需要吸收的能量高，吸收能量對應的頻率高，吸收能量對應的波長短，該能級躍遷波長小于200 nm，屬于真空紫外區(qū)域，用普通的紫外可見檢測儀器無法捕捉到這個能級的躍遷。同時兩外一種電子云以對稱軸相互平行的“肩并肩”方式重疊形成π鍵；重疊產生電子云密度小，電子云中心距離對應原子核距離較遠，原子核對該π鍵上的電子云吸引力較小，該π鍵分布在原子核的上下兩側，π成鍵軌道能量低；π反鍵軌道鍵標記為π*，能量比較高；π成鍵軌道吸收特定波長的光，向π*躍遷，對應的波長在處于200～400 nm范圍內，是吸收譜線；例如1，3-丁二烯中，當兩個烯烴中的π成鍵軌道，吸收204 nm波長光線輻射時，向π*躍遷，產生吸收譜線。這種由于共軛π鍵的躍遷產生的吸收帶，被分析化學家成為K帶[1-3]。

此外，當π鍵上碳原子直接相連電負性不同的原子時，不同原子會對π鍵上原有的紫外吸收波長有一定程度的影響。譬如當π鍵上碳原子直接相連為N和O原子時，處于N和O原子上2p軌道上孤對電子，其伸展方向與π鍵上的電子云伸展方向一致時，N或O上孤對電子就會離開原有區(qū)域，與π鍵電子云發(fā)生共用電子云現象，稱為p-π共軛，由于O或者N原子與形成π鍵的碳原子之間僅僅間隔一個σ鍵，這種共軛作用結果，孤對電子簡稱n，這種n吸收特定波長的能量，向π*的躍遷，從而對紫外區(qū)域的以特定波長產生選擇性的吸收，該吸收需要的能量比K帶小一些，這種吸收帶稱為R帶，R是代表基團的意義。(R是radical簡稱)。R帶吸收波長比K帶波長略長一些[4-5]。

2 紅外吸收光譜

對于分子的振動和轉動能級躍遷產生的紅外吸收光譜，當電負性不同兩個原子直接連接時，由于原子半徑和電負性差異，兩個原子之間產生簡諧振動，簡諧振動產生的波長大約處于2.5～25 μm之間，將波長單位選定為cm，2.5～25 μm對應2.5×10-4～25×10-4cm，為了使用簡便，選擇單位為cm波長倒數簡稱波數(cm-1)作為紅外光譜的橫坐標，用σ來表示，波長2.5～25 μm，對應的波數是4000～400 cm-1[6]。

根據兩個相互連接不同原子電負性差異和簡諧振動規(guī)律，分子振動和轉動能級從基態(tài)向對應的激發(fā)態(tài)躍遷，產生波長處于2.5～25 μm中紅外區(qū)域，分子振動能級從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷需要能量是0.05 ～1 eV，分子轉動能級從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷需要能量是0.005～0.05 eV[7]。分子振動能級從基態(tài)能級躍遷到對應的激發(fā)態(tài)能級需要的能量是分子轉動能級從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷需要能量的10～20倍，因此在考慮分子的振動能級躍遷的同時，可以忽略轉動能級的躍遷。由于分子振動能級不是連續(xù)的，是量子化的。分子振動能級從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，吸收的能量最大，無干擾，產生峰稱基頻峰，特征性比較強，紅外吸收光譜分析中，選擇基頻峰作為主要研究對象[8]。

根據組成分子兩個不同原子的電負性差異和折合質量差異，產生對應的振動頻率，根據單位換算，可以得到波數與鍵力常數、折合質量之間關系，見公式(1)：

(1)

式中，σ是代表波數，單位為cm-1；K表示鍵力常數，與對應兩個原子電負性有關，表示當分子處于平衡狀態(tài)，鍵長伸長或者縮短1cm需要的作用力，作用力單位為N；μ為折合質量，折合質量與組成分子兩個不同原子A和B的相對原子量關系見公式(2)：

(2)

由公式(1)和(2)可以看出，對折合質量基本相同的化學鍵，組成化學鍵兩個原子電負性較大的官能團產生的振動波數較高，譬如：炔烴中C≡C、烯烴中的C=C、烷烴重的C-C，它們的折合質量相等，是同一個數6；由于炔烴中C≡C、烯烴中的C=C、烷烴中的C-C，構成碳原子與碳原子之間相互連接采用的雜化軌道種類不同，分別對應sp雜化、sp2雜化、sp3雜化，每個sp雜化軌道含有1/2的s電子云成分，每個sp2雜化軌道含有1/3的s電子云成分，每個sp3雜化軌道含有1/4的s電子云成分；含有s電子云成分越多的軌道，原子和對電子云束縛力越強，它們組成的化學鍵越牢固，因此炔烴中C≡C的電負性最大；烷烴中的C-C電負性最小；烯烴中的C=C的電負性大于烷烴中的碳碳鍵，小于炔烴中的炔烴中C≡C；宏觀上表現為在炔烴中出現2100 cm-1的C≡C吸收峰，在烯烴中出現1600～1680 cm-1的C=C吸收峰；在烷烴中出現1100 cm-1的C-C吸收峰，微觀結構和性能的差異在宏觀上能充分體現出來。關于烷烴、烯烴、炔烴中不同C-H伸縮振動的比較見表1。

表1 折合質量基本相同鍵力常數不同的統(tǒng)計分析

對于折合質量基本相似的兩個原子，由于它們之間電負性的細微差異，引起它們在中紅外區(qū)域吸收有一定波數差異，從而根據這些差別可以鑒別不同種類的原子。譬如：當H原子和電負性不同的O和N原子分別以相同種類σ鍵相互連接時，O-H與N-H的折合質量很相似，但是O的電負性大于N，因此O-H的σ鍵的極性強于對應的N-H的σ鍵；因此O-H鍵和N-H鍵的鍵力常數分別為7.7和6.5N/cm，這個差異引起O-H的σ鍵的中紅外吸收出現在波數3500 cm-1附近，N-H的σ鍵的中紅外吸收出現在波數3300 cm-1附近[9]。比較情況見表2。

表2 折合質量基本相同原子電負性不同引起的紅外吸收波數差異分析

對于相同官能團，與它直接以σ鍵直接相互連接不同原子時，也會引起吸收波數的細微變化，譬如，當酰胺中包含的碳基和羧酸酯中含有的羰基，它們吸收波數略有差異，酰胺中羰基上π軌道上電子云與N原子上2p軌道孤對電子形成共軛效應，從而引起羰基上電子云密度比丙酮中碳基上電子云密度有所增加，另一方面，N電負性大于與之直接相連結C原子，由于電負性差異，N原子上電子云會把羰基上π電子云吸引而離開本來區(qū)域，這種誘導效應，引起羰基上π電子云比丙酮中羰基的電子云減少，這兩種效應競爭的結果是，共軛效應大于誘導效應，最終引起羰基上π電子云的增加，從而減低了碳基碳原子所攜帶的的正電荷的量，因此與丙酮的羰基波數1700 cm-1相比較，酰胺的波數會向紅色移動到1650 cm-1附近。與此同時，羧酸酯羰基也存在上述兩種效應，羧酸酯中羰基上π軌道上電子云與O原子上2p軌道孤對電子形成共軛效應，從而增加了羰基上電子云密度，此外，O電負性大于與之直接相連結C原子，因為電負性差異，O原子上電子云會把羰基上π電子云吸引而離開本來區(qū)域，該誘導效應，引起羰基上π電子云的減少，這兩種效應競爭的結果是，共軛效應大小于誘導效應，最終引起羰基上π電子云的減少，從而增加了碳基碳原子的正電荷的量，與丙酮的羰基波數1700 cm-1相比較，酰胺的波數將會向紫色方向移到1730 cm-1附近結論：通過一些定性定量比較和類似情況比較，這樣教學，讓學生掌握的更加牢固，使得學習的內容更加清晰和有層次感，符合教育學基本規(guī)律。紅外和紫外吸收光譜比較見表3。

表3 紅外吸收與紫外吸收的區(qū)別

3 結 語

(1)通過定量分析和定性分析進行比較教學，讓學生更加透徹掌握吸收光譜分析的特性；

(2)紫外可見光譜和紅外吸收光譜分析中，通過多種不同種類情況的詳細分析，讓學生從分子結構上分析光譜之間的差異，提高了教學效果。