艾芝泉，趙 颯，史景利

(天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

隨著社會的飛速發(fā)展與進步，世界范圍內(nèi)的資源緊缺、能源匱乏問題逐漸浮現(xiàn)在世人眼前[1]。為了減少不可再生能源的消耗，全球范圍內(nèi)都開始著重于發(fā)展可再生能源[2]。鋰離子電池因具有充電速率快、電池電壓高、無記憶效應(yīng)、壽命長等優(yōu)點，成為當(dāng)今能源存儲與轉(zhuǎn)換的最重要的裝置[3]。為了滿足未來電子設(shè)備的發(fā)展需求，實現(xiàn)具有更高的容量、更好的倍率性能、更低的成本和更加安全可靠的新型鋰離子電池，還需繼續(xù)探索、開發(fā)新型電極材料[4]。

硅因其明顯的優(yōu)點：超高理論容量(4200 mAh·g-1)，出色的工作電位以及環(huán)境友好性和豐富的大自然儲存量，成為替代商業(yè)用石墨的負(fù)極材料候選者之一[5]。但是硅負(fù)極的實際應(yīng)用存在諸多挑戰(zhàn)，主要問題是其巨大的體積效應(yīng)導(dǎo)致硅表面開裂[6]。開裂處會重新形成SEI膜，消耗電解液，產(chǎn)生不可逆容量和低初始庫侖效率[7]。

為了解決上述問題，科研人員做了大量的研究。目前最成功的策略是將硅與其他組分進行復(fù)合，尤其是碳材料，具有優(yōu)良的機械性能和較高的電子和離子傳輸速率，加入Si中作為應(yīng)力緩沖基質(zhì)以適應(yīng)應(yīng)變。在這種復(fù)合系統(tǒng)中，硅材料作為活性組分，有助于提高鋰的儲存容量，而碳基體可以顯著緩沖硅的體積膨脹，提高電子傳導(dǎo)速率，并形成穩(wěn)定的SEI層[8]。本文從C/Si復(fù)合材料的制備方法入手，分析了不同制備方法對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，并探究了結(jié)構(gòu)不同的C/Si復(fù)合材料儲鋰性能的差異，希望能為未來的鋰離子電池負(fù)極材料的研究提供幫助。

1 C/Si復(fù)合電極材料的制備方法

目前C/Si復(fù)合材料制備的方法有很多種，本文選擇了幾種較為有效的方法進行分析和討論。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲能夠制備出納米級碳纖維，且纖維導(dǎo)電性能優(yōu)異、比表面積大。在紡絲液中加入納米硅粉可以使納米硅得到更好的分散，提高納米硅的理論容量利用率[9]。目前常用的碳源材料有聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、酚醛樹脂(PF)等。實際制備中使用其中一種或者兩種碳源復(fù)合制備C/Si納米纖維[10]。

Li等[11]將PVP與納米硅混合制備C/Si納米纖維，然后將C/Si納米纖維在葡萄糖溶液中進行水熱反應(yīng)，通過高溫?zé)峤獾玫絊i/C@C納米纖維。由于利用了PVP材料殘?zhí)悸瘦^低特點，PVP基碳纖維具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，能在Si體積膨脹時起到緩沖作用，同時外層葡萄糖基碳?xì)つ軌蚋行У匾种芐i的體積效應(yīng)。Si/C@C納米纖維在0.1 A·g-1和2 A·g-1電流密度下時，可逆容量分別為1120 mAh·g-1和683 mAh·g-1。在1 A·g-1電流密度下經(jīng)過100次的循環(huán)，可逆容量為602 mAh·g-1，容量保持率為80%。

通過以上結(jié)果可以看出，Si/C@C納米纖維通過水熱反應(yīng)在纖維表面再包覆一層碳，相當(dāng)于雙層碳?xì)そY(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了對SiNPs體積膨脹的抑制，因此電池在長循環(huán)過程中容量保持率較高。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種材料表面改性技術(shù)。一般使沉積物的蒸汽充滿反應(yīng)倉，然后將基體放入反應(yīng)倉，在基體表面發(fā)生反應(yīng)、沉積物質(zhì)，賦予材料新性能。因此通過CVD方法，可以將碳沉積在Si表面。

Lu等[12]通過CVD法制備了碳修飾的硅納米管材料(C@SiNTs)，由于硅納米管(SiNTs)是中空結(jié)構(gòu)，因此可以有效地緩沖硅在合金化過程中產(chǎn)生的體積膨脹。該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 C電流密度下，比容量高達(dá)2085 mAh·g-1，經(jīng)過200次循環(huán)容量保持率為95%；即使在20 C電流密度下，可逆容量仍有421 mAh·g-1。

Xu等[13]通過鎂熱還原反應(yīng)將多孔二氧化硅還原成多孔硅，然后通過化學(xué)氣相沉積法在多孔硅表面沉積薄碳層，合成了直徑165 nm左右的介孔Si/C微球(圖1)。由圖1(b～g)可以看出材料的微觀結(jié)構(gòu)變化過程，最終形成的C/Si微球由直徑10 nm左右的硅納米晶體組成。多個晶體相互連接，內(nèi)部有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電石墨碳沉積在孔隙中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這些改進的結(jié)構(gòu)和功能特性提供了獨特的協(xié)同作用，該材料在完全鋰化后體積膨脹率降低約85%，這說明協(xié)同作用有助于防止Si/C微球粉碎。此材料在0.1 A·g-1電流密度下可提供約1500 mAh·g-1的可逆容量，在1.0 A·g-1電流密度下進行1000次循環(huán)后仍能保持約90%的容量。

圖1 C/Si微球的制備流程圖(a)，透射電鏡圖(b)，多孔SiO2(c)，多孔Si(d～e)；C/Si微球(f～g)[13]

綜上所述，通過CVD法可以使沉積物均勻分布在基體上。上述研究中使用SiNTs和介孔納米硅微球與碳結(jié)合取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是因為SiNTs和介孔納米硅微球提供豐富的孔結(jié)構(gòu)緩沖自身體積膨脹。因此采用CVD方法制備C/Si復(fù)合材料時，在選擇碳包硅結(jié)構(gòu)的同時，賦予Si材料更多孔結(jié)構(gòu)會更有助于提升復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能。

1.3 模板法

模板法是碳硅復(fù)合材料制備常用到的方法，通常采用犧牲模板的方法創(chuàng)造孔結(jié)構(gòu)。在C/Si復(fù)合材料的制備中通常選擇SiO2或高溫狀態(tài)下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的材料作為模板，通過化學(xué)腐蝕或者高溫?zé)峤獾姆椒ㄈコ０澹瑥亩玫叫枰募{米多孔結(jié)構(gòu)的材料。由模板法制備的C/Si復(fù)合材料一般將納米硅作為核，這種結(jié)構(gòu)不僅能避免硅與電解液的直接接觸造成對硅的損害，而且堅硬且導(dǎo)電性良好的碳?xì)つ軌蛞种乒璧捏w積膨脹、提高電子傳導(dǎo)率。

Mi等[14]通過模板法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Si@void@C復(fù)合納米材料。如圖2(a)是Si@void@C的制備流程：首先在酸性條件下將聚乙烯亞胺(PEI)與納米硅進行混合，制備Si@PEI復(fù)合材料，然后將海藻酸鈉(SA)與Si@PEI進行混合制備Si@PEI@SA復(fù)合納米材料，最終通過冷凍干燥和碳化制備出Si@void@C復(fù)合納米材料。圖2(b～c)是Si@void@C的微觀形貌圖，可以看出硅納米顆粒封裝在碳?xì)?nèi)部。該材料在0.2 A·g-1電流密度下，經(jīng)過200次循環(huán)后的可逆容量為854.1 mAh·g-1，在1 A·g-1電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)可逆容量仍有510 mAh·g-1。

圖2 Si@void@C納米材料的制備流程圖(a)和透射電鏡圖(b～c)[14]

由以上研究可以看出，模板法在結(jié)構(gòu)上設(shè)計精巧，可以將SiNPs完全包覆在碳?xì)?nèi)部。通過模板法制備的C/Si復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)上通常將Si作為核，外部采用空心-碳?xì)そY(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的C/Si復(fù)合材料空心部分可以有效緩沖Si的體積膨脹，外層碳?xì)た梢员苊釹i與電解液的直接接觸，生成不穩(wěn)定SEI膜，因此取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1.4 機械球磨法

機械球磨法是利用球的轉(zhuǎn)動和振動，對原材料進行劇烈的撞擊、研磨，將大顆粒粉末粉碎為納米級顆粒的方法。通過此方法可以將原料更好的分散，避免團聚，因此研究者將球磨法應(yīng)用于C/Si復(fù)合材料的制備過程中。

Jung等[15]用球磨法合成了球磨石墨(BMG)支撐的硅碳核殼材料(Si/C/BMG)。該材料以Si作為核，碳作為殼，以BMG為支撐結(jié)構(gòu)。Si/C/BMG復(fù)合負(fù)極材料在經(jīng)過50次充/放電循環(huán)后，仍具有1615 mAh·g-1的可逆容量，而未經(jīng)處理的Si、Si/C以及Si/C/BMG的機械混合物的容量小于500 mAh·g-1，并且Si/C/BMG復(fù)合材料的內(nèi)阻遠(yuǎn)低于其他材料的內(nèi)阻。

機械球磨法操作靈活，在球磨過程中不僅可以在SiNPs表面包覆碳，而且可以在碳包硅之間添加碳納米管、石墨片層等物質(zhì)增加材料導(dǎo)電性。球磨法制得的材料結(jié)構(gòu)一般為碳包硅結(jié)構(gòu)，且碳層能夠均勻包覆在Si表面。通過球磨法制備的碳包硅結(jié)構(gòu)的Si/C/BMG電極材料在高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，說明復(fù)合材料導(dǎo)電性能好、傳輸電子能力強，此結(jié)果進一步反映了球磨法可以將碳與硅緊密結(jié)合。

1.5 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指在溶液中加入能成核的凝膠液形成凝膠體，再通過高溫退火等步驟制備出所需物質(zhì)的方法。溶膠凝膠法具有實驗溫度低，安全性好，易于實驗操作等優(yōu)勢。溶膠凝膠法屬于液體法，這會使得反應(yīng)物質(zhì)相較于固體法更容易均勻混合、實現(xiàn)物質(zhì)摻雜。

Huang等[16]通過溶劑蒸發(fā)法和溶膠-凝膠法設(shè)計了核-雙殼Si@MoO2@C復(fù)合材料。在內(nèi)殼MoO2和外殼碳的協(xié)同作用下，可以克服相當(dāng)大的體積膨脹和促進鋰離子的傳輸。材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 A·g-1電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)后還有1171.7 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率約為90.1%。

Zhang等[17]以間苯二酚-甲醛(RF)和原硅酸四乙酯(TEOS)作為前驅(qū)體，通過溶膠凝膠法制備蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的Si@HC復(fù)合材料。該材料的硅核和碳?xì)ぶg有一個60 nm厚的空隙空間，SiNPs被封裝在12 nm左右厚的空心碳?xì)?HC)中，這種蛋黃殼結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制Si的體積膨脹、提高材料導(dǎo)電性。所制備的Si@HC樣品顯示出優(yōu)異的儲鋰性能，在0.1 A·g-1電流密度下，首圈充電1807.4 mAh·g-1，經(jīng)過100次循環(huán)之后保持999.5 mAh·g-1的可逆容量。此外，該材料在1 A·g-1電流密度下循環(huán)2000次后仍保持了500 mAh·g-1的可逆容量。

以上研究可以看出，研究者通常使用溶膠凝膠法制備核殼結(jié)構(gòu)的C/Si復(fù)合材料，一般將Si作為核、碳作為殼。通過溶膠凝膠法制備的Si@MoO2@C和Si@HC復(fù)合材料容量保持率高，庫倫效率在長循環(huán)過程中接近100%，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。從電化學(xué)性能以及微觀形貌可以反映出溶膠凝膠法制備的樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳?xì)つ軌蛳拗芐i的體積膨脹，并且整個材料具有優(yōu)秀的儲鋰性能。

2 結(jié) 語

綜上所述，Si材料具有超高的理論容量，但其劇烈的體積膨脹以及較差的導(dǎo)電性限制了硅在工業(yè)中的實際應(yīng)用，研究者們期望通過各種實驗方法將Si應(yīng)用于實際。解決以上問題最理想的方案是將Si與碳材料進行復(fù)合，期望碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能夠限制Si的體積膨脹，同時碳材料的優(yōu)良導(dǎo)電性能夠提高負(fù)極材料的電子傳導(dǎo)速率。

由上述幾種C/Si復(fù)合材料的制備方法可以看出：通過靜電紡絲方法制備C/Si復(fù)合材料操作簡單，可以通過紡絲工藝來控制材料形貌。靜電紡絲制備的C/Si復(fù)合材料是纖維狀，機械強度較高，可以直接作為自支撐電極使用。化學(xué)氣相沉淀所需要的設(shè)備簡單，可以在低于沉積物熔點或分解溫度下進行，涂層的成分可以通過氣相組成來進行調(diào)節(jié)，因此可以得到均勻的梯度沉積物和混合涂層。模板法制備的C/Si復(fù)合材料形貌規(guī)則、均勻，且容易控制，可以根據(jù)自己需求制備各種孔結(jié)構(gòu)的材料。機械球磨法操作簡單，所需原料成本低，可以球磨混合物達(dá)到摻雜的效果。溶膠凝膠法的反應(yīng)在溶劑中進行，因此能夠定量的加入一些物質(zhì)實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，并且實驗過程所需溫度低。通過上述方法，很多關(guān)于C/Si復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)例如：核殼結(jié)構(gòu)、核-空心-殼結(jié)構(gòu)、核-雙層殼結(jié)構(gòu)、皮芯纖維結(jié)構(gòu)等陸續(xù)出現(xiàn)，在很大程度上緩解了Si材料體積膨脹以及導(dǎo)電性差等問題。C/Si復(fù)合材料制備過程中抑制Si體積膨脹最好的方法是碳包硅，并且在碳?xì)?nèi)部留出供Si發(fā)生體積膨脹的空間。作者認(rèn)為，C/Si復(fù)合材料的發(fā)展除了要解決Si材料體積膨脹和導(dǎo)電性差等問題，制備方法復(fù)雜、成本高以及實驗安全性等問題也亟需解決。