楊章彪,白瑩

滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院，騰沖 679100

前言

鋯石是一種單島狀硅酸鹽晶體。在其結(jié)構(gòu)中[SiO4]四面體呈孤立狀，彼此借助Zr4+相連結(jié)。其化學(xué)成分為ZrSiO4，化學(xué)組成為ZrO 67.22%，SiO232.78%。常含有Hf、放射性元素釷（Th）、鈾（U）等雜質(zhì)元素，以及MnO、CaO、Fe2O3等雜質(zhì)[1]。

目前市場(chǎng)上出現(xiàn)一種受熱后可出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象的寶石級(jí)鋯石材料。此類鋯石高溫加熱后會(huì)發(fā)出橙紅―紅色的光，熱源消失，發(fā)光現(xiàn)象則隨之消失。目前暫未發(fā)現(xiàn)與此類鋯石有關(guān)的寶石學(xué)研究。本文通過寶石學(xué)常規(guī)儀器、紫外―可見光分光光度計(jì)、傅立葉變換紅外光譜儀、X射線熒光光譜儀等測(cè)試手段對(duì)具有熱發(fā)光現(xiàn)象鋯石的寶石學(xué)性質(zhì)、光譜特征、化學(xué)成分等方面進(jìn)行測(cè)試，研究此類鋯石的寶石學(xué)特征，初步探究其熱發(fā)光的原因。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品描述

本文收集了普通鋯石樣品2顆（編號(hào)T1、T2；圖1）、熱發(fā)光鋯石原石樣品3顆（編號(hào)G1、G2、G3；圖2）。其外觀描述見表1。

圖1 普通鋯石樣品Fig.1 Common zircon samples

圖2 熱發(fā)光鋯石樣品Fig.2 Thermoluminescent zircon samples

表1 鋯石樣品的外觀描述Table1 Appearance description of zircon samples

1.2 測(cè)試方法

本次研究的所有實(shí)驗(yàn)于滇西應(yīng)用技術(shù)大學(xué)珠寶學(xué)院珠寶檢測(cè)中心完成。

寶石顯微觀察使用GEM608T型寶石攝影顯微鏡，放大倍數(shù)為10~40倍。

寶石高溫加熱處理使用TORCH400型丁烷噴槍，最高加熱溫度為 1200°C~1300°C。

元素分析使用Quant' x X射線熒光光譜儀，設(shè)置的五個(gè)條件主要技術(shù)參數(shù)為條件1：Low Za（環(huán)境：vacuum）；條件2：Low Zb（環(huán)境：vacuum）；條件3：Low Zc（環(huán)境：Air）；條件4：Mid Za（環(huán)境：Air）；條件5：Mid Zc（環(huán)境：Air）。每個(gè)條件下工作時(shí)間：45 s，能量范圍：0~40 keV。

紅外光譜測(cè)試使用Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀，測(cè)試范圍：4000~400 cm-1，分辨率：4 cm-1，數(shù)據(jù)間隔：1.928 cm-1，掃描次數(shù)：16，電壓：220V。

紫外―可見光吸收光譜測(cè)試使用標(biāo)旗Gem-3000紫外―可見分光光度計(jì)，積分時(shí)間：95 s，平均次數(shù)：73，平滑寬度：2 nm，波段：250~1000 nm，間隔：10 nm，采用反射法測(cè)試。

以上所有實(shí)驗(yàn)測(cè)試人為楊章彪。

2 測(cè)試結(jié)果及討論

2.1 放大觀察測(cè)試

在寶石攝影顯微鏡下觀察樣品的表面特征，普通鋯石樣品T1容易觀察到刻面棱雙影現(xiàn)象（圖3-a）；熱發(fā)光鋯石樣品G1可見局部小范圍褐黃色浸染物（圖3-b）；熱發(fā)光鋯石樣品G2因熔蝕而呈毛玻璃狀（圖3-c），可見較多的開放裂隙（圖3-d）；熱發(fā)光鋯石樣品G3可見因脆性大而表現(xiàn)出的“紙蝕現(xiàn)象”（圖3-e）、較大的開放裂隙與凹坑（圖3-f）。

在寶石顯微鏡下觀察樣品的內(nèi)部特征，普通鋯石樣品T1有成群的淺色點(diǎn)狀固體包裹體（圖4-a）；熱發(fā)光鋯石樣品G1、G2、G3的裂隙依次增多，褐黃色浸染物也隨之增加（圖4b-f）。

圖3 鋯石樣品的表面特征（10×）Fig.3 Surface characteristics of zircon samples （10×）

圖4 鋯石樣品的內(nèi)部特征（40×）Fig.4 Internal characteristics of zircon samples （40×）

2.2 熱發(fā)光性測(cè)試

選擇樣品G1、G2、G3進(jìn)行加熱實(shí)驗(yàn)，顏色變化見圖5。加熱前樣品顏色飽和度較低（圖5-a）；氧化條件下利用噴槍加熱至1300°C后，樣品出現(xiàn)明顯發(fā)光現(xiàn)象，顏色飽和度明顯增加，并且發(fā)光現(xiàn)象從樣品G1至G3依次增強(qiáng)（圖5-b）。停止加熱后，這種發(fā)光現(xiàn)象持續(xù)了10分鐘左右，熱發(fā)光現(xiàn)象明顯減弱，樣品表面溫度迅速降低（圖5-c）。隨著熱量和光能的散發(fā)，30分鐘后樣品發(fā)光現(xiàn)象完全消散，顏色飽和度和明度變回加熱前狀態(tài)（圖5-d）。

圖5 熱發(fā)光鋯石加熱前后樣品顏色的變化Fig.5 Color changesbefore and after heating samples

2.3 X射線熒光光譜測(cè)試

采用X射線熒光光譜儀定性分析了鋯石樣品的元素組成，分析結(jié)果（表3）顯示5顆樣品中的主要元素為 Zr、Si，微量元素為 AI、Cl、K、Ca、Ti、Mn、Hf、Fe。微量元素的類質(zhì)同象替代導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)被破壞，引起鋯石的蛻晶化，從而使基本寶石學(xué)性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)改變[2]。此外，只在熱發(fā)光鋯石樣品中檢測(cè)出雜質(zhì)Fe元素，其計(jì)數(shù)強(qiáng)度從G1到G3有逐漸遞增的趨勢(shì)（圖6）。

表3 鋯石樣品元素分析結(jié)果Table3-1 Elements analysis results of zircon samples

圖6 熱發(fā)光鋯石樣品在Mid Za下Fe元素的計(jì)數(shù)強(qiáng)度對(duì)比Fig.6 The intensity contrast graph of the Fe element counting in the thermoluminescent zircon samples under Mid Za

2.4 紅外光譜測(cè)試

國內(nèi)外研究學(xué)者的研究表明，變生鋯石的紅外光譜與晶質(zhì)鋯石的紅外光譜有明顯的差別，晶質(zhì)鋯石在440 cm-1和610 cm-1處吸收強(qiáng)而且峰比較尖銳[3]，變生鋯石則通常在500~530 cm-1范圍內(nèi)觀察到一個(gè)較寬的帶，有時(shí)在610 cm-1和440 cm-1也出現(xiàn)極弱的吸收[4]。據(jù)此，初步判定本文中所研究的鋯石樣品符合晶質(zhì)鋯石的特點(diǎn)（圖7）。

根據(jù)傅立葉紅外光譜的特征吸收峰可以對(duì)寶石進(jìn)行品種鑒定。雖然樣品常規(guī)寶石學(xué)性質(zhì)存在一定差異，但840~1150 cm-1范圍內(nèi)強(qiáng)而寬的Si-O四面體的伸縮振動(dòng)帶以及400~670 cm-1范圍內(nèi)的Si-O四面體的形變振動(dòng)帶[5,6]（圖8）基本相同，說明同屬鋯石種。但是在840~1150 cm-1范圍內(nèi)的主峰附近伴隨有比較明顯的肩峰，使其不像普通鋯石一樣尖銳（圖8）。紅外光譜這些局部差異的變化，實(shí)質(zhì)上是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序化程度的表現(xiàn)，說明了熱發(fā)光鋯石的結(jié)晶程度是介于晶質(zhì)鋯石與變生鋯石之間[7,8]。此外，熱發(fā)光鋯石肩峰位置或左或右，筆者推測(cè)與測(cè)試時(shí)寶石放置的位置有關(guān)。

圖7 5顆樣品的紅外光譜圖Fig.7 Infra-red spectrogram of five samples

圖8 5顆樣品的紅外光譜圖Fig.8 Infra-red spectrogram of five samples

2.5 紫外—可見光吸收光譜測(cè)試

紫外―可見光吸收光譜可以用于分析寶石的致色機(jī)理。在室溫下，鋯石樣品均于250~625 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，峰的形態(tài)為圓滑狀寬峰，即饅頭峰（圖9)。其中Fe的主要特征吸收為200~400 nm的寬吸收帶[9]。由放射性元素衰變導(dǎo)致的空穴色心吸收峰，在吸收光譜中表現(xiàn)為480~500 nm的吸收[10,11,12,13]（圖9）。說明熱發(fā)光鋯石由Fe離子和和空穴色心共同致色。

普通鋯石樣品可見653.5 nm、685 nm兩處尖銳吸收峰，其中，653.5 nm是鋯石的診斷峰，此外還出現(xiàn)920 nm處比較明顯的吸收峰（圖9）。熱發(fā)光鋯石樣品對(duì)光波的吸收強(qiáng)度總體上隨波長的增加呈現(xiàn)增加―減弱―增加―減弱的趨勢(shì)，在測(cè)試范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)鋯石653.5 nm的弱診斷吸收峰（圖9）。此外，在可見光范圍內(nèi)藍(lán)紫區(qū)的吸收，隨著樣品鐵質(zhì)浸染物的增加而出現(xiàn)向紅光區(qū)移動(dòng)的現(xiàn)象（圖10）。

圖9 5顆樣品的紫外―可見光吸收光譜Fig.9 UV-visible absorption spectra of five samples

圖10 熱發(fā)光鋯石樣品可見光區(qū)吸收光譜Fig.10 Visible absorption spectra of thermoluminescent zircon samples

3 結(jié)論

通過對(duì)普通鋯石與熱發(fā)光鋯石的寶石學(xué)特征、化學(xué)成分及致色機(jī)理方面的研究，獲得如下結(jié)論：

（1）熱發(fā)光鋯石存在較多開放裂隙，伴隨有褐黃色浸染物，寶石會(huì)呈半透明狀態(tài)。顏色呈深淺不一的褐黃色，褐黃色越深則熱發(fā)光現(xiàn)象越強(qiáng)烈。

（2）熱發(fā)光鋯石X射線熒光光譜測(cè)試中檢測(cè)出雜質(zhì)Fe元素，說明熱發(fā)光鋯石的褐黃色浸染物以鐵質(zhì)氧化物為主，并且熱發(fā)光現(xiàn)象與Fe元素的計(jì)數(shù)強(qiáng)度逐漸遞增正相關(guān)，因此推測(cè)熱發(fā)光鋯石的紅褐色發(fā)光現(xiàn)象由Fe所致。Fe這種變價(jià)元素在加熱的條件下吸收大于可見光的能量，熱源消失后能量以可見光形式和熱能形式釋放，直至能量全部釋放，恢復(fù)原狀。

（3）熱發(fā)光鋯石的紅外光譜指示，本文中所研究的鋯石樣品是結(jié)晶程度稍低的晶質(zhì)鋯石，因此推斷鋯石要想具有熱發(fā)光現(xiàn)象，要具有一定程度的變生，具體變生的范圍有待于進(jìn)一步研究。

（4）熱發(fā)光鋯石的紫外―可見光吸收光譜顯示，熱發(fā)光鋯石由Fe離子和空穴色心共同致色。熱發(fā)光鋯石樣品呈現(xiàn)黃色或褐黃色調(diào)與雜質(zhì)離子Fe有關(guān)，在可見光范圍內(nèi)藍(lán)紫區(qū)的吸收，隨著Fe離子增加在可見光區(qū)表現(xiàn)出向紅光區(qū)移動(dòng)的現(xiàn)象。