吳金林 ，馬泓 *，黎輝煌

1.國(guó)家珠寶玉石首飾檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司（國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心） 深圳實(shí)驗(yàn)室，深圳 518020

2.國(guó)檢中心深圳珠寶檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室有限公司，深圳 518020

前言

蛋白石是一種非晶態(tài)或微晶的含水二氧化硅礦物，其化學(xué)成分為SiO2·nH2O。根據(jù)外觀(guān)特征可以將蛋白石粗分為三大類(lèi)：具有變彩效應(yīng)的貴蛋白石，透明―半透明、體色黃―紅色的火蛋白石，以及沒(méi)有變彩、不透明的普通蛋白石[1-3]。Jones和Segnit根據(jù)X射線(xiàn)衍射特征建立了蛋白石的礦物學(xué)分類(lèi)，將其分為Opal-C型（相對(duì)有序的方石英為主，少量有鱗石英）、Opal-CT型（無(wú)序排列的方石英、鱗石英混雜堆積為主）和Opal-A型（高度無(wú)序，近無(wú)定形）三種類(lèi)型[4]。

目前珠寶市場(chǎng)上出現(xiàn)一類(lèi)粉色蛋白石，其礦物組成除了蛋白石（含方石英）外，還含有不等量的坡縷石、石英、斜硅石、碳酸鹽等礦物，其中含有機(jī)物（如有機(jī)醌類(lèi)）的坡縷石為該類(lèi)粉色蛋白石的主要致色礦物[2]。石英、碳酸鹽等共生礦物在蛋白石中粒度大小不等、含量不一，其中部分樣品的物理參數(shù)（折射率、密度、硬度）超出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《珠寶玉石鑒定》(GB / T 16553-2017)中蛋白石（歐泊）的規(guī)定范圍[5]，給常規(guī)的寶石學(xué)檢測(cè)及定名造成困擾。因此，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)該類(lèi)粉色蛋白石的常規(guī)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)及定名是當(dāng)前研究中亟需解決的問(wèn)題。

本文在前人的研究基礎(chǔ)上，采用超景深顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、顯微激光拉曼光譜（RAMAN）等測(cè)試技術(shù)，對(duì)該類(lèi)粉色蛋白石樣品的礦物組成、分布狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試分析，并根據(jù)其樣品特征提出合理的命名建議。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品介紹

實(shí)驗(yàn)樣品選取具有代表性的粉色蛋白石樣品3件（圖1），編號(hào)分別為PO-1、PO-2、PO-3。肉眼觀(guān)察樣品呈粉色，整體顏色分布較均勻，微透明―不透明，無(wú)變彩。Diamond ViewTM下整體呈綠色熒光。

1.2 測(cè)試方法與條件

本次研究的所有實(shí)驗(yàn)均在國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心深圳實(shí)驗(yàn)室完成。

紫外―可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試：采用廣州標(biāo)旗電子科技有限公司生產(chǎn)的GEM-3000紫外―可見(jiàn)分光光譜儀，測(cè)試條件：積分時(shí)間：150 s，平均次數(shù)：10，平滑寬度：2，測(cè)試范圍：300~800 nm。紅外光譜測(cè)試：采用Thermo ScientificTMNicoletTMiNTM10型傅立葉變換顯微紅外光譜儀，測(cè)試環(huán)境為室溫25°C，相對(duì)濕度40%；測(cè)試范圍：650~2000 cm?1；采集模式：反射；檢測(cè)器：冷卻后；采集時(shí)間：12 s（64次）；光譜分辨率：8 cm?1；光圈：150×150微米；背景采集時(shí)間：12s（64次）。

圖1 樣品圖片F(xiàn)ig.1 Photograph of the samples

激光拉曼光譜測(cè)試：采用Renishaw in Via型激光共焦顯微拉曼光譜儀，測(cè)試條件為785 nm激光器；光柵1200 I/mm；物鏡50倍；輸出功率500 mW；最佳分辨率為1 cm?1；曝光時(shí)間10 s；信號(hào)疊加2次掃描；測(cè)試范圍：100~2000 cm?1。

以上所有實(shí)驗(yàn)測(cè)試人均為吳金林。

2 結(jié)果與討論

2.1 放大觀(guān)察與熒光特征

使用VHX-2000型超景深顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行放大觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，PO-1樣品表面可見(jiàn)光澤差異（圖2-a），表面光澤較強(qiáng)部分（A、B區(qū)）礦物的透明度高于光澤較弱部分（C區(qū)）（圖2-b）。PO-2與PO-3樣品表面局部（D、E區(qū)）可見(jiàn)顏色及光澤差異（圖3-a、4-a），Diamond ViewTM下可見(jiàn)差異部分分別呈現(xiàn)粉紅色及亮綠色熒光（圖3-b、4-b），拉曼光譜測(cè)試指示其分別為碳酸鹽礦物（方解石）及方石英。

放大觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，石英主要以?xún)煞N形態(tài)分布于該類(lèi)粉色蛋白石中，一種是以較高透明度的大顆粒單晶石英（或大面積多晶質(zhì)石英）獨(dú)立分布于蛋白石之中，表面光澤及透明度差異明顯，邊界清晰，可通過(guò)10×放大觀(guān)察直觀(guān)估算樣品中石英大致面積占比，如PO-1樣品中A、B區(qū)（圖2-a）；另一種是以較小顆粒穿插分布于蛋白石之中，表面可見(jiàn)光澤差異，邊界較清晰，透明度差異不明顯。

圖2 PO-1樣品放大觀(guān)察圖像a-表面光澤差異；b-透明度差異Fig.2 Micrographs of the sample PO-1a-luster differences; b-diaphaneity differences

圖3 PO-2樣品放大觀(guān)察圖像a-樣品表面顏色及光澤差異（D區(qū)）；b-差異部分在Diamond ViewTM下呈粉色熒光Fig.3 Micrographs of the sample PO-2a-color and luster differences (region D); b-pink fluorescence of color and luster different part under Diamond ViewTM

圖4 PO-3樣品放大觀(guān)察圖像a-樣品表面顏色及光澤差異（E區(qū)）；b-差異部分在Diamond ViewTM下呈綠色熒光Fig.4 Micrographs of the sample PO-3a-color and luster differences (region E); b-green fluorescence of color and luster different part under Diamond ViewTM

2.2 紫外—可見(jiàn)吸收光譜

前人研究表明[2,6-7]，粉色蛋白石中坡縷石含量與粉紅色呈正相關(guān)關(guān)系，其顏色主要由坡縷石中的有機(jī)物（如有機(jī)醌類(lèi)）所致，并在400~600 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生復(fù)合寬吸收帶。3件樣品的紫外―可見(jiàn)吸收光譜均顯示具有以~510(±10) nm為中心的寬吸收帶，可伴有362 nm、392 nm、435 nm弱的吸收峰（圖5）。拉曼光譜及紅外光譜測(cè)試均可見(jiàn)坡縷石特征譜峰，與前人研究結(jié)果基本相吻合。因此，推測(cè)該類(lèi)粉色蛋白石樣品的顏色與含有機(jī)物的坡縷石有關(guān)。

圖5 樣品的紫外―可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of samples

2.3 拉曼光譜分析

利用顯微激光拉曼光譜對(duì)樣品中不同區(qū)域礦物進(jìn)行測(cè)試分析（表1），結(jié)果顯示PO-1樣品光澤較強(qiáng)、透明度高的A區(qū)的礦物組成為石英；光澤較強(qiáng)、透明度較A區(qū)低的B區(qū)的礦物組成為玉髓，并含有少量斜硅石，其中 127 cm?1、205 cm?1、464 cm?1附近譜峰為石英特征拉曼位移，502 cm?1附近為斜硅石特征拉曼位移；表面光澤較弱、透明度較低的C區(qū)的礦物組成主要為蛋白石和坡縷石，其中蛋白石在200~500 cm?1范圍內(nèi)表現(xiàn)出由Si-O-Si彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的強(qiáng)拉曼信號(hào)，且以~335 cm?1為中心的寬峰可指示蛋白石類(lèi)型屬于Opal-CT型[8-11]，而位于184 cm?1、213 cm?1、242 cm?1、266 cm?1、674 cm?1、701 cm?1、1106 cm?1附近譜峰為坡縷石的特征拉曼位移[12]（圖6）。測(cè)試結(jié)果顯示，PO-1樣品中從C區(qū)→B區(qū)→A區(qū)呈現(xiàn)由蛋白石→玉髓（含斜硅石）→石英的結(jié)晶度和有序度增高的變體系列[13-14]。

PO-2、PO-3樣品的拉曼光譜顯示其D區(qū)、E區(qū)共生礦物分別為碳酸鹽礦物和方石英[9,15-16]（圖7、8）。Jones和Segnit的研究表明[4]，Opal-CT型和Opal-C型蛋白石以無(wú)序排列或相對(duì)有序排列的方石英為主，因此含有不等量方石英的樣品可以直接命名為蛋白石。

表1 拉曼光譜測(cè)試結(jié)果Table 1 Results of Raman spectroscopic testing

圖6 PO-1樣品中A、B、C區(qū)拉曼光譜特征Fig.6 Raman spectra of region A, B, and C in sample PO-1

圖7 PO-2樣品中D區(qū)碳酸鹽礦物拉曼光譜特征Fig.7 Raman spectrum of carbonate mineral in D region of sample PO-2

圖8 PO-3樣品中E區(qū)方石英拉曼光譜特征Fig.8 Raman spectrum of cristobalite in E region of sample PO-3

2.4 紅外光譜分析

利用顯微紅外光譜對(duì)樣品中不同區(qū)域礦物進(jìn)行測(cè)試分析（表2），結(jié)果發(fā)現(xiàn)PO-1樣品A區(qū)和B區(qū)顯示1187 cm?1、1109 cm?1、797 cm?1、780 cm?1、691 cm?1附近石英特征紅外吸收峰，但B區(qū)的1187 cm?1譜峰明顯弱于A區(qū)，推測(cè)可能由于B區(qū)含有少量斜硅石所致；C區(qū)紅外光譜顯示由蛋白石和坡縷石所致的1112 cm?1、1026 cm?1、974 cm?1、778 cm?1等特征紅外譜峰，其中1026 cm?1、974 cm?1附近譜峰歸屬于坡縷石中Si-O-Si反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[2]（圖9）。

表2 紅外光譜測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of Infrared spectroscopic testing

圖9 PO-1樣品中A、B、C區(qū)紅外光譜特征Fig.9 Infrared spectra of region A, B and C in sample PO-1

PO-2樣品中D區(qū)及PO-3樣品中E區(qū)的雜質(zhì)礦物分別顯示1464 cm?1、879 cm?1、710 cm?1附近的碳酸鹽礦物特征紅外吸收譜峰及1208 cm?1、1112 cm?1、785 cm?1附近的方石英特征紅外譜峰（圖10、11）。

圖10 PO-2樣品中D區(qū)碳酸鹽礦物紅外光譜特征Fig.10 Infrared spectrum of carbonate mineral in D region of sample PO-2

圖11 PO-3樣品中E區(qū)方石英紅外光譜特征Fig.11 Infrared spectrum of cristobalite in E region of sample PO-3

如圖12所示，當(dāng)石英以較小顆粒穿插分布于蛋白石之中時(shí)，其紅外光譜特征呈現(xiàn)為蛋白石與石英的組合峰，在1100~1200 cm?1范圍內(nèi)紅外譜峰發(fā)生不同程度的分裂，且隨著測(cè)試范圍（光圈：150×150 μm）內(nèi)石英面積占比的增加，1187 cm?1附近的紅外譜峰強(qiáng)度相對(duì)于1110 cm?1峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)。

圖12 不同面積占比的石英與蛋白石組合紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectra of quartz and opal combinations with different area ratios

因此，利用1187 cm?1附近的紅外譜峰相對(duì)強(qiáng)弱來(lái)計(jì)算1187 cm?1與1110 cm?1的紅外譜峰強(qiáng)度比值（I1187/I1110），并可依據(jù)樣品中石英面積占比與I1187/I1110比值的近似線(xiàn)性關(guān)系來(lái)估計(jì)在測(cè)試范圍內(nèi)的蛋白石中石英的大致面積占比（圖13），為該類(lèi)蛋白石的命名提供一定的參考依據(jù)。當(dāng)石英面積占比約30%時(shí)，I1187/I1110比值約為0.627；占比約50%時(shí)，I1187/I1110比值約為0.735；占比約100%時(shí)，I1187/I1110比值約為0.938。

圖13 樣品中石英面積占比與I1187 / I1110比值關(guān)系圖Fig.13 The relationship between the proportion of quartz area and the ratio of I1187 / I1110 in the sample

3 討論

綜合以上分析結(jié)果，基本可實(shí)現(xiàn)對(duì)于這類(lèi)含共生礦物蛋白石的實(shí)驗(yàn)室無(wú)損檢測(cè)：①觀(guān)察樣品外觀(guān)特征。通過(guò)寶石顯微鏡的反射光模式觀(guān)察樣品特征，依據(jù)共生礦物與蛋白石之間的顏色、光澤及透明度差異，可初步判斷樣品中是否含有其他共生礦物及其分布形態(tài)，如石英、碳酸鹽礦物等；②確定共生礦物種屬及其對(duì)定名的影響。通過(guò)顯微激光拉曼光譜與顯微紅外光譜測(cè)試得到樣品的礦物組成，確定對(duì)樣品定名影響較大的礦物種屬，如石英、碳酸鹽礦物等；③估算共生礦物（以石英為例）的面積占比。當(dāng)石英以較高透明度的大顆粒單晶（或大面積多晶質(zhì)集合體）的形式獨(dú)立分布于蛋白石之中時(shí)，二者光澤及透明度差異明顯，邊界清晰，可通過(guò)10×放大觀(guān)察直觀(guān)估算樣品中石英大致面積占比；當(dāng)石英以較小顆粒穿插分布于蛋白石中時(shí)，二者透明度差異及邊界不易觀(guān)察，難以直觀(guān)估算其面積占比，可依據(jù)石英面積占比與I1187/I1110比值的近似線(xiàn)性關(guān)系，結(jié)合鏡下觀(guān)察和整體紅外光譜測(cè)試，判斷樣品中石英的大致占比范圍，并作為命名的參考依據(jù)。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《珠寶玉石鑒定》(GB/T 16553-2017)中對(duì)蛋白石的定義未作出具體說(shuō)明（蛋白石的具體質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對(duì)于含不等量其他共生礦物的蛋白石是否可命名為蛋白石以及該如何命名也未做出明確規(guī)定。本文結(jié)合放大觀(guān)察、顯微激光拉曼光譜、顯微紅外光譜等測(cè)試分析結(jié)果，確定樣品中的共生礦物種類(lèi)及其分布形式，并估量其面積占比，參考《巖石分類(lèi)和命名方案》（GB/T17412.2/3-1998）的命名規(guī)則[17]，結(jié)合珠寶市場(chǎng)的商貿(mào)情況，以本文研究的含不等量石英的粉色蛋白石為例，提出以下命名建議（表3）。

表3 含石英樣品的分類(lèi)及命名建議Table 3 Classification and nomenclature suggestion of samples containing quartz

4 結(jié)論

通過(guò)測(cè)試分析，主要得出以下結(jié)論：

（1）由放大觀(guān)察、顯微激光拉曼光譜和紅外光譜測(cè)試，可無(wú)損判斷研究樣品中是否含有共生礦物及其分布形式，確定共生礦物種屬及其對(duì)定名的影響，如石英、碳酸鹽礦物等。

（2）通過(guò)10×放大觀(guān)察、紅外光譜測(cè)試，結(jié)合樣品中石英面積占比與I1187/I1110比值的近似線(xiàn)性關(guān)系，可估量樣品中石英的大致面積占比，并作為該類(lèi)蛋白石命名的參考依據(jù)。

（3）綜合樣品中石英的分布形式及面積占比，參考《巖石分類(lèi)和命名方案》（GB/T17412.2/3-1998）的命名規(guī)則，提出命名建議：①當(dāng)石英面積占比＜10%時(shí)，建議可直接命名為“蛋白石”；②當(dāng)石英面積占比約10%~30%時(shí)，可命名為“蛋白石”，需備注說(shuō)明：含石英等礦物；③當(dāng)石英面積占比約30%~50%時(shí)，若其以較大顆粒單晶（或大面積多晶質(zhì)集合體）獨(dú)立分布，可直接參與命定名，即“石英―蛋白石”；若其以較小顆粒均勻穿插分布，以含×××作為修飾詞參與命名，即可命名為“含石英蛋白石”或“蛋白石（含石英）”。