楊祥策,張恒,劉晨暉,朱夢軒,王鳳和,郭穎楠
(河北大學 物理科學與技術學院,河北 保定 071002)
鉛鹵鈣鈦礦材料具有熒光效率高、半高寬窄、色純度高、帶隙可調諧等優(yōu)點,在白光LED照明與顯示、光電器件、太陽能電池等領域掀起了研究熱潮[1-5].具有APbX3(A=Cs,FA,MA;X=Cl, Br, I)結構的鉛鹵鈣鈦礦通常穩(wěn)定性較差,因此,通過鈍化提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性成為該領域的一個研究熱點[6-8].Cs4PbX6鈣鈦礦中[PbX6]4-八面體相互獨立,且Cs+在八面體之間游離分布,被稱為零維鈣鈦礦結構[9].在零維鈣鈦礦中通常會存在少量的CsPbX3結構的三維鈣鈦礦,形成CsPbX3/Cs4PbX6復合物,且Cs4PbX6對CsPbX3的發(fā)光具有鈍化作用[10-11].
Cs4PbX6鈣鈦礦的主要合成方法有熱注射法和重結晶法.熱注射法雖然產物純度高且粒徑小,但是操作復雜、實驗精度要求高,需要高溫且無氧的環(huán)境,不適合在工業(yè)生產中應用[12].重結晶法操作簡單,室溫下就可進行且不需要無氧環(huán)境,合成的鈣鈦礦材料也有著良好的光學特性,適合大批量生產.然而,目前報道的重結晶法制備的鈣鈦礦材料大多是APbX3和Cs4PbBr6[13-15],重結晶法制備Cs4PbCl6材料鮮有報道.Cs4PbCl6鈣鈦礦的結構限域作用導致其較大的激子結合能和較強的電子-聲子相互作用,Mn2+摻雜的Cs4PbCl6在紫外線照射下具有紅光發(fā)射和較高的熒光量子產率,適合做LED紅色熒光粉[16].開發(fā)適合工業(yè)化生產的Cs4PbCl6材料的制備方法并研究Mn2+摻雜Cs4PbCl6的發(fā)光機理具有現實意義.
本文提出了Cs4PbCl6材料的超聲制備方法,該方法適合大批量生產Cs4PbCl6材料,可在15 min內快速完成制備CsPbCl3/Cs4PbCl6:Mn (CCM)鈣鈦礦材料過程.筆者對CCM材料進行了X線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、吸收光譜、X線光電子能譜(XPS)測試,分析了樣品制備中的反應過程和CCM的晶體學結構,分析了CCM材料中的能量傳遞,揭示了CCM的發(fā)光機理.
實驗所用藥品如下:氯化銫(CsCl)(阿拉丁試劑公司);氯化鉛(PbCl2)(阿拉丁試劑公司);氯化錳(MnCl2)(阿拉丁試劑公司);二甲基甲酰胺(DMF)(阿拉丁試劑公司).
將總量為1 mmol的PbCl2(1,0.8,0.6,0.4,0.2 mmol)與MnCl2(0,0.2,0.4,0.6,0.8 mmol)、4 mmol的CsCl 以及20 mL的DMF在燒杯中混合,放入超聲波處理器,在室溫下超聲處理15 min,使藥品進行充分反應.隨后將溶液以3 000 r/min離心5 min,分離出產物,將其用DMF進行純化并離心收集,純化過程重復2次.最后將純化過的產物干燥,用于后續(xù)各種測試.Mn2+摻雜的CsPbCl3/Cs4PbCl6簡寫為CCM.
利用X線衍射儀(D8 advance,Bruker)測試樣品的晶體結構;掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450)測試樣品的形貌;X線光電子能譜儀(Axis Ultra DLD,Kratos)測試樣品的化學成分和元素價態(tài);紫外-可見分光光度計(Lambda 950,Perkin Elmer)測試樣品的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜;熒光光譜儀(F-7000,Hitachi)測試樣品的光致激發(fā)(PLE)和發(fā)射(PL)光譜.
圖1a為采用不同MnCl2/PbCl2投料比合成CCM的XRD.由圖1a可知,沒有摻雜Mn2+時,合成產物除了Cs4PbCl6(PDF#76-1530)之外,還含有CsPbCl3(PDF#84-0438)以及未反應的CsCl(PDF#73-0390).在MnCl2/PbCl2投料比(摩爾比)4∶6和6∶4的樣品中,XRD中沒有觀察到CsPbCl3的衍射峰,同時CsCl的衍射峰也幾乎消失.當MnCl2/PbCl2投料比增加至8∶2時,樣品中依然沒有出現CsPbCl3的衍射峰,但是CsCl的衍射峰顯著增強.由于CsCl與PbCl2在DMF中的溶解度差異較大,在反應初期溶液中Pb2+濃度高,反應產物為CsPbCl3,隨著反應進行,溶液中Cs+的相對濃度逐漸增加,反應產物變?yōu)镃s4PbCl6,最終形成CsPbCl3/Cs4PbCl6復合結構,且Cs4PbCl6可以對CsPbCl3鈍化[17].前驅物中用MnCl2部分替代PbCl2使得實際參與反應的Pb2+減少,導致隨著MnCl2/PbCl2投料比的增加,反應更有利于Cs4PbCl6的形成,反應殘余的CsCl也隨之減少.當MnCl2/PbCl2投料比達到8∶2時,CsCl大量過量,所以最終產物中可觀察到明顯的CsCl殘留.XRD所顯示的晶體結構隨投料比變化的趨勢與其他研究者報道的Mn2+促進Cs4PbCl6形成的現象相一致[18].另外,根據其他研究者的報道,Mn2+在鈣鈦礦中無論是對Pb2+的原子替位摻雜還是在晶格間隙摻雜,都會造成XRD衍射峰的偏移[18-20],而在制備的所有樣品中CsPbCl3和Cs4PbCl6的衍射峰都沒有觀察到偏移.筆者猜測這可能是由于Mn2+主要被摻入在CsPbCl3中,而CsPbCl3的衍射峰在投料比較高時沒有被觀察到.圖1b顯示了超聲法制備的CCM的顆粒尺寸和形貌,使用超聲法制備的CCM的粒徑尺寸為1~8 μm.
圖1 不同MnCl2/PbCl2投料比制備的CCM的XRD(a)和典型樣品的SEM圖(b)Fig.1 XRD patterns of CCM synthesized with different MnCl2/PbCl2 ratio (a) and typical SEM image (b)
為了進一步分析CCM中的化學成分以及Cs、Pb、Cl和Mn的元素價態(tài),筆者對樣品進行了XPS測試.如圖2a所示,在Cs的3d軌道的譜圖中顯示出結合能位于736.4 eV和722.5 eV,低于通常文獻[21]中報道的Cs在CsPbCl3中的結合能,與Cs4PbCl6中Cs的3d3/2和3d5/2的結合能一致[22].圖2b中顯示的是Pb的4f軌道電子在CCM中的結合能,其中位于142.1 eV和137.2 eV的峰對應于CsPbCl3結構中的Pb的4f5/2和4f7/2能級,而位于143.6 eV和138.8 eV的峰則來自于Cs4PbCl6中的Pb[23].圖2c所示是Cl的2p軌道的XPS能譜,從圖2c中能夠看到3個峰,其中位于199.7 eV的峰對應于Cs4PbCl6中的Cl 2p1/2,位于196.5 eV的峰是CsPbCl3中的Cl 2p3/2,而198.1 eV處的峰是Cs4PbCl6中Cl的2p3/2和CsPbCl3中Cl的2p1/2疊加形成的[26].Mn的2p軌道電子的結合能如圖2d所示,1個明顯的峰位于643 eV,對應于摻雜在CsPbCl3成分中的Mn2+離子[24],而另1個位于651.2 eV的峰可能來自于摻雜在Cs4PbCl6中的少量Mn2+,與Pb2+在Cs4PbCl6中峰位向結合能更高的方向移動的情況一致.通過Pb和Cl的XPS能譜,筆者進一步證實了在高MnCl2/PbCl2投料比的CCM中,雖然在XRD沒有觀察到CsPbCl3的衍射峰,但是產物中依然存在著大量的CsPbCl3成分,并且通過Mn的XPS能譜能夠看出,Mn2+主要摻雜在CsPbCl3中,這也符合筆者在XRD分析中的推斷.
圖2 CCM的Cs 3d(a)、Pb 4f(b)、Cl 2p(c)和Mn 2p(d)的XPS能譜Fig.2 Core level XPS spectra of Cs 3d (a), Pb 4f (b), Cl 2p (c), and Mn 2p (d) of CCM
圖3為不同MnCl2/PbCl2投料比制備的CCM的吸收光譜.由圖3可知,所有樣品的吸收光譜都顯示出CsPbCl3250~410 nm的吸收帶[25]和Cs4PbCl6位于270~310 nm的吸收峰[16],說明雖然在MnCl2/PbCl2高投料比樣品的XRD中沒有觀察到CsPbCl3的衍射峰,但是仍含有CsPbCl3成分.隨著MnCl2/PbCl2投料比的增加,Cs4PbCl6與CsPbCl3光吸收強度的比值越來越高,這與XRD結果顯示的產物中Cs4PbCl6成分隨MnCl2/PbCl2投料比增加而增加相吻合.從圖3中還可以觀察到,隨著投料比的增加,CsPbCl3的吸收邊發(fā)生了輕微的藍移,說明CsPbCl3的能帶間隙略微增加,這可能是Mn2+替代了CsPbCl3中的Pb2+引起的[26].
圖3 不同MnCl2/PbCl2投料比制備的CCM的UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of CCM synthesized with different MnCl2/PbCl2 ratio
測試了不含Mn的CsPbCl3/Cs4PbCl6的光致發(fā)光特性.如圖4a所示,CsPbCl3/Cs4PbCl6在296 nm光(能量高于Cs4PbCl6的能帶間隙)的激發(fā)下,發(fā)射譜在351 nm處存在1個寬的發(fā)射峰,對應Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0躍遷發(fā)光[16];該發(fā)射譜在430 nm附近有凸起,可能是CsPbCl3/Cs4PbCl6界面缺陷態(tài)(D-State)到CsPbCl3基態(tài)的發(fā)光[27].在360 nm的光激發(fā)下,樣品在414 nm有1個較弱的發(fā)射峰,對應于CsPbCl3的帶隙間躍遷發(fā)光[25].圖4b為監(jiān)測CsPbCl3/Cs4PbCl6的351 nm和414 nm發(fā)射的激發(fā)光譜.監(jiān)測351 nm(Cs4PbCl6)發(fā)射所得到的激發(fā)譜中包含1個位于296 nm的寬譜激發(fā)峰,與Cs4PbCl6的270~310 nm的吸收峰相對應.監(jiān)測414 nm(CsPbCl3)發(fā)射所得到的激發(fā)譜,可以觀察到1個255~365 nm的激發(fā)帶,其中270~305 nm內的凹陷是由于Cs4PbCl6在此范圍內的強烈吸收造成的.
圖4 未摻雜的CsPbCl3/Cs4PbCl6的光致發(fā)光發(fā)射光譜(a)和吸收光譜(b) Fig.4 Emission (a) and excitation (b) spectrum of undoped CsPbCl3/Cs4PbCl6
圖5a是CCM的熒光發(fā)射光譜.在296 nm光激發(fā)下,CCM樣品的發(fā)射光譜有2個明顯的發(fā)射峰,分別位于351 nm和606 nm,這2個發(fā)射峰分別源自于Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0躍遷發(fā)光和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發(fā)光[26].在396 nm激發(fā)下,CCM的發(fā)射譜顯示了位于414 nm的CsPbCl3的Pb2+躍遷發(fā)光和位于606 nm的Mn2+的躍遷發(fā)光.圖5b為分別監(jiān)測CCM的351、414、606 nm發(fā)射得到的激發(fā)光譜.其中,監(jiān)測351 nm和414 nm得到的激發(fā)光譜與圖4b中未摻雜CsPbCl3/Cs4PbCl6的激發(fā)譜形狀一致.監(jiān)測606 nm得到的激發(fā)譜呈寬帶,在396 nm處有最強激發(fā),與CsPbCl3的吸收邊匹配,說明CsPbCl3基質對Mn2+有能量傳遞;激發(fā)譜線在225~390 nm內的強度分布與監(jiān)測414 nm的激發(fā)譜線形狀類似,且監(jiān)測Mn2+的激發(fā)譜強度更大,這說明CsPbCl3中的Pb2+對Mn2+存在能量傳遞,并且CsPbCl3獲得的激發(fā)能量大部分傳遞給了Mn2+.此外,監(jiān)測606 nm的激發(fā)譜在296 nm有較小的激發(fā)峰,與Cs4PbCl6的激發(fā)峰一致,筆者推斷在CCM中也存在Cs4PbCl6中的Pb2+與Mn2+之間的能量傳遞.結合CCM的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和XPS分析,Mn2+的發(fā)射峰在396 nm激發(fā)下比在296 nm激發(fā)下具有更高的發(fā)光強度,這是由于Mn2+主要摻雜在CsPbCl3晶相中,因此激發(fā)能量主要通過CsPbCl3對Mn2+能量傳遞的方式獲得.
圖5 CCM的光致發(fā)光發(fā)射光譜(a)和吸收光譜(b)Fig.5 Emission (a) and excitation (b) spectrum of CCM
圖6展示了不同MnCl2/PbCl2投料比的CCM樣品的發(fā)光性能.由圖6a可知,隨著投料比的增加,處于414 nm和606 nm的發(fā)射峰強度呈現了先增加后減弱的趨勢,當投料比為6∶4時發(fā)射強度最強.這是由于隨著投料比的增加,CCM中Cs4PbCl6對CsPbCl3的鈍化作用更加顯著導致的;當投料比達到8∶2時,由于產物中含有CsCl雜質,且CsPbCl3含量進一步減少,因此導致發(fā)光強度降低.由圖6b可知,隨著投料比的增加,位于606 nm和414 nm發(fā)射峰的強度比I606/I414逐漸增大,這說明CsPbCl3中Pb2+對Mn2+的能量傳遞隨著Mn2+含量的增加而增強;當投料比達到8∶2時,由于CCM中CsPbCl3含量減少導致了I606/I414比值的降低.
圖6 不同MnCl2/PbCl2投料比的CCM樣品的發(fā)射光譜(a)和606 nm和414 nm發(fā)射強度比(b)Fig.6 Emission spectra (a) and PL intensity ratio of 606 nm to 414 nm (b) of CCM with different MnCl2/PbCl2
通過超聲法制備了Mn摻雜的零維鈣鈦礦CCM,材料制備過程中由于前驅物的溶解度不同,反應傾向于先生成CsPbCl3逐漸轉變?yōu)橹饕蒀s4PbCl6,產物為CsPbCl3/Cs4PbCl6復合物,且Cs4PbCl6能夠鈍化CsPbCl3的表面缺陷.隨著MnCl2/PbCl2投料比增加,產物中Cs4PbCl6增多,鈍化效應更加明顯;當投料比達到8∶2時,產物中存在未反應的CsCl.XPS結果顯示:Mn2+摻雜主要存在于CsPbCl3中.通過對CCM的激發(fā)譜、發(fā)射譜和吸收譜的分析研究了CCM的發(fā)光機理.在CCM中存在Cs4PbCl6中Pb2+的3P0,1→1S0躍遷發(fā)光(351 nm)、CsPbCl3中的帶邊躍遷發(fā)光(414 nm)和Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷發(fā)光.Mn2+的發(fā)光主要源自于CsPbCl3對Mn2+的能量傳遞,此外Cs4PbCl6對Mn2+的能量傳遞也對發(fā)光有一定貢獻.在396 nm激發(fā)下CCM的發(fā)射峰強度隨投料比的增加而增強,歸因于Cs4PbCl6的鈍化作用增強;隨著投料比的增加,CCM中CsPbCl3中Pb2+對Mn2+的能量傳遞增強.CCM在近紫外激發(fā)下具有明亮的紅光發(fā)射,適合作為白光LED用紅色熒光粉.