鐘燕輝，陳紹軍，葉 旋，翁少玲，黃紫欣

(河源職業(yè)技術學院 機電工程學院，廣東 河源 517000)

隨著科技的發(fā)展，制造業(yè)正朝著智能制造模式發(fā)展，其主要特征是信息技術高度滲透制造業(yè)實現(xiàn)全生命周期的管理[1-2]。3D打印是進入21世紀以來制造業(yè)中有代表性的新興產(chǎn)業(yè)，實現(xiàn)了增材制造替代傳統(tǒng)等材和減材制造，深刻改變了傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式[3-5]。3D打印融合新技術、新工藝、新設備、新材料等領域，涉及機械、計算機、力學、材料等多領域的交叉學科。而其中3D打印材料開發(fā)、應用和發(fā)展又顯得尤為重要，可以說3D打印材料的發(fā)展決定了3D打印技術能否進一步深入和擴大，是3D打印技術發(fā)展重要的物質基礎[6-8]。

隨著基于FDM的ABS打印材料在電子電器、建筑建材、工程應用等領域的應用越來越廣，對3D打印用ABS材料的要求也越來越多樣性[9]。目前對3D打印用ABS的改性主要集中在提高強度、耐熱性和表面光潔度的研究較多，但對其阻燃等性能的研究較少[10-12]。由于ABS氧指數(shù)低，屬于易燃材料，且材料含碳量高，燃燒不完全會放出大量濃黑煙，一旦發(fā)生火災，容易造成重大傷亡或對環(huán)境造成嚴重損害。這種潛在的火災安全因素將制約ABS塑料在3D打印各個領域的發(fā)展前景[13-14]。因此，開發(fā)出無毒、無污染和高效阻燃的3D打印用ABS高分子復合材料具有重要的實際意義。本文以微膠囊紅磷、十溴二苯乙烷作為阻燃劑，三氧化二銻作為協(xié)效劑，研究制備可用于3D打印生產(chǎn)的ABS復合阻燃材料。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

ABS：PA-756，奇美實業(yè)股份有限公司；微膠囊紅磷(MRP)：HT-208，山東省濟南市泰星化工有限公司；十溴二苯乙烷(DBDPE)：HT-106，山東省濟南市泰星化工有限公司；三氧化二銻(Sb2O3)：HT-105，山東省濟南市泰星化工有限公司；氧化鋅(ZnO)：柳州市中色鋅品有限公司；抗氧劑1010：東莞市綠偉塑膠制品有限公司；ABS增韌劑：9906，廣東河源金亨新材料有限公司。

高速混合機：SHR100，張家港輕工機械廠；雙螺桿塑料擠出機：SJ-45，廣州白云竹料天成機械廠；熱風塑料干燥機：GZJ001，東莞市匯通自動化科技有限公司；臥式曲肘注塑機：PD128-KX，廣東佳明機器有限公司；氧指數(shù)測試儀器：HC-2C，南京市上元分析儀器有限公司；水平垂直燃燒試驗儀：CZF-4型號，南京市上元分析儀器有限公司；微機控制式電子萬能試驗機：WDW-10，濟南市唯品試驗機有限公司；液晶控制擺錘沖擊試驗機：XJF-5.5，濟南唯品試驗機有限公司；熔體流動速率測定儀：MFI-1211，承德金建檢測儀器有限公司；熱變形維卡軟化點試驗機：XRW-300HB系列，承德市大加儀器有限公司；3D打印耗材擠出生產(chǎn)線：SHSJ-25型，東莞市松湖塑料機械股份有限公司；桌面3D打印機：UP BOX+，北京太爾時代科技有限公司。

1.2 試樣的制備

將ABS放在80℃的熱風塑料干燥機中干燥2 h，然后將ABS粒料、微膠囊紅磷(MRP)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二梯(Sb2O3)、氧化鋅等按配方配比好，放進高速混合機共混，溫度80 ℃，混合時間15 min，出料?；旌虾蟀盐锪戏旁陔p螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各溫控段溫度設定為190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃，螺桿轉速15 r/min，牽引速度為13 r/min。最后把干燥好的顆粒放進注塑機制備標準試樣，料筒溫度(從噴嘴直到加料口方向)：225 ℃，220 ℃，210 ℃，200 ℃，190 ℃，以備性能測試。

1.3 性能測試及表征

氧指數(shù)(LOI)：根據(jù)GB/T 2406.2—2009中的相關規(guī)范[15]，采用南京市上元分析儀器有限公司的HC-2C型氧指數(shù)儀進行測試，樣條的尺寸為125 mm×10 mm×4 mm。

水平垂直燃燒：測試標準按照GB/T 2048—2000相關規(guī)范，測試樣條尺寸為樣條尺寸125 mm×13 mm×3 mm，點火時間30 s。

拉伸強度：按GB/T 1040.2—2006測試，選用啞鈴型拉伸試驗試樣，實驗溫度為23 ℃，拉伸速度為5 mm/min。

沖擊強度：根據(jù)GB/T 1843—2008，測試阻燃ABS改性材料缺口試樣的沖擊強度，試驗溫度為23 ℃，每組測定10個樣品，取平均值。

熔體流動速率：按GB/T 3682—1989測試進行阻燃ABS改性材料的熔體流動速率，添加負荷為10 kg，測試溫度220 ℃，切取熔融樣條的時間間隔為8 s。

維卡軟化溫度：按GB/T 1634.2—2004測試,選擇方形標本(10 mm×10 mm×4 mm)，室溫為23 ℃，升溫速率為120 ℃/h，添加砝碼重量為5 029 g，附加砝碼為68 g，使用的傳熱介質為硅油，變形量為1 mm。

2 結果與討論

2.1 復合阻燃體系對3D打印ABS線材阻燃性能的影響

MRP/DBDPE/Sb2O3復合阻燃體系的燃燒測試結果見表1，圖1為復合阻燃劑添加量對ABS線材氧指數(shù)的影響。

表1 MRP/DBDPE/Sb2O3復合阻燃體系的燃燒測試結果

復合阻燃劑添加量/份圖1 復合阻燃劑添加量對ABS線材氧指數(shù)的影響

由圖表可知，在復合阻燃劑添加量為4份時，因成炭率較低，阻燃效果有限。隨著復合阻燃劑的增多，阻燃效果逐漸變好，當復合阻燃劑添加量為12份以下時，氧指數(shù)低于27，處于難燃階段。當復合阻燃劑添加量為16份時，氧指數(shù)為28，無滴落，UL94為V-2級別。當添加量為24份時，氧指數(shù)到34.5，無低落，UL94為V-0級別，阻燃效果好。這是由于MRP在高溫條件下分解出不燃性P2O5氣體，同時化學反應生成的聚偏磷酸等呈粘稠玻璃狀附著在聚合物表面，起到隔絕氧氣的作用。此外DBDPE、Sb2O3的協(xié)同作用，高溫分解的HBr同樣可以稀釋可燃性氣體，及捕獲高溫分解的自由基，阻止分解的進一步發(fā)生；還可以在聚合物表面脫水碳化成石墨狀的焦炭層，阻隔氧氣阻燃，并起到隔熱作用，減緩熱分解[16]。所以，一定量MRP/DBDPE/Sb2O3復合阻燃體系的協(xié)同作用，可以對聚合物起到良好的阻燃效果。

2.2 復合阻燃體系對3D打印ABS線材拉伸性能的影響

復合阻燃劑添加量對ABS線材拉伸性能的影響見圖2。

復合阻燃劑添加量/份圖2 復合阻燃劑添加量對ABS線材拉伸性能的影響

由圖2可知，復合阻燃劑用量在用量為4份時，拉伸強度可達48.5 MPa，斷裂伸長率為21.7%。但在添加8份時，拉伸強度和斷裂伸長率出現(xiàn)較大幅度下降，此時拉伸強度為44.2 MPa，斷裂伸長率為15.9%，此后隨著復合阻燃劑用量的增多，拉伸性能繼續(xù)變差。原因是復合阻燃劑的加入，在較少添加量時，微膠囊紅磷阻燃劑可以起到成核增強作用。但隨著阻燃劑用量的增多，阻燃劑分散性變差，團聚增多，使得聚合物產(chǎn)生較多的內部缺陷和應力集中，從而造成拉伸性能變差[17]。3D打印材料阻燃改性應用時要結合強度和加工性等進行綜合評判。

2.3 復合阻燃體系對3D打印ABS線材沖擊強度的影響

復合阻燃劑添加量對ABS線材沖擊性能的影響見圖3。

由圖3可知，阻燃劑的加入會降低降低材料的沖擊強度。在添加4份時，阻燃體系以微膠囊化紅磷為主，可以在體系起到核-殼結構的吸能作用，沖擊強度保持較好，為11.8 MPa。隨著阻燃劑的增多，因十溴二苯乙烷、三氧化二銻是無機粉體，填充量的增加易造成分散不均勻而團聚，從而在聚合物形成應力集中點，受外力沖擊易斷裂，造成材料的沖擊強度下降。在阻燃劑添加量為24份時，沖擊強度為4.3 MPa。

復合阻燃劑添加量/份圖3 復合阻燃劑添加量對ABS線材沖擊性能的影響

2.4 復合阻燃體系對3D打印ABS線材加工流動性能的影響

材料的流動性是3D打印重要的參數(shù)，為了研究材料阻燃劑對打印線材流動性的影響，對復配材料的熔體流動速率進行的測試，圖4為測試結果。

復合阻燃劑添加量/份圖4 復合阻燃劑添加量對ABS線材熔體流動速率的影響

由圖4可知，隨著復合阻燃劑的加入，材料的熔體流動速率逐漸減小，黏度增大，流動性變差。在添加4分阻燃劑，熔體流動速率為43.2 g/10 min，在添加24份時，熔體流動速率降為29.3 g/10 min。由此可見，阻燃劑的加入改變了材料的流動性，加入量越多流動性越差。其原因是復合阻燃劑的加入，會插入樹脂的分子鏈，剛性粒子的存在影響分子鏈的移動，同時增加了分子鏈滑移與無機阻燃劑的摩擦，從而造成黏度上升，流動性變差，熔體流動速率減小[18]。

2.5 復合阻燃體系對3D打印ABS線材維卡軟化點溫度的影響

阻燃ABS線材維卡軟化點溫度隨復合阻燃劑用量的變化曲線見圖5。

復合阻燃劑添加量/份圖5 復合阻燃劑添加量對ABS線材維卡軟化溫度的影響

由圖5可知，隨著阻燃劑的加入，材料的維卡軟化溫度逐漸提高，在4份阻燃劑的添加下，維卡軟化溫度為95.2 ℃，在28份添加量時，維卡軟化溫度升為99.3 ℃，變形溫度提高了4.1 ℃。這是由于復合阻燃劑的加入，材料的剛度和硬度增加，使得標樣在恒外力作用下，需要相對高的溫度才會使材料發(fā)生變形，同時無機阻燃劑的分解溫度高，也會提高材料的耐熱性。

2.6 3D打印ABS材料改性前后樣品的對比分析

為對比阻燃改性前后的3D打印質量，采用FDM打印機將改性前后的ABS線材分別進行樣品成型。采用北京太爾時代科技有限公司的UP BOX+3D打印機對改性前后的ABS線打印產(chǎn)品見圖6，左邊白色玩具為未改性ABS打印成品，右側紅色玩具為復合阻燃劑添加量為24份阻燃改性后打印成品。

圖6 阻燃改性前后3D打印樣品對比

3D打印參數(shù)設置為噴嘴溫度230 ℃，熱床溫度70 ℃，層厚0.2 mm，填充密度20%，打印速度50 m/s，起始打印層厚度2 mm，打印產(chǎn)品尺寸誤差±0.5 mm。添加24份阻燃劑改性的線材，在3D打印過程流暢，不堵頭，表面無開裂現(xiàn)象，底部無翹曲，水波紋度小，細節(jié)特征較明顯。兩者對比除了顏色上有區(qū)別，其余均滿足表面粗糙度和精度要求。

3 結 論

(1)采用MRP/DBDPE/Sb2O3復合阻燃體系制備3D打印阻燃ABS樹脂時，復合阻燃劑可以起到明顯的阻燃作用，當阻燃劑用量在24份時，氧指數(shù)為34.5，無滴落，UL94為V-0級別，阻燃效果好。但考慮阻燃劑添加對其他性能的影響，故不能以單一燃燒性能指標衡量3D打印線材的綜合性能；

(2)隨著MRP/DBDPE/Sb2O3復合阻燃劑的加入，其拉伸性能、沖擊性能等力學性能變差。復合阻燃劑在添加4份時，拉伸強度為48.5 MPa，斷裂伸長率為21.7%，沖擊強度為11.8 MPa。但在添加到在24份時，拉伸強度降為33.6 MPa，斷裂伸長率為8.1%，沖擊強度為4.3 MPa；

(3)復合阻燃體系的總加入量使阻燃ABS線材的熔體流動速率下降，流動性變差，加工性能有所下降，但線材的維卡熱變形軟化溫度隨著阻燃劑的加入量而上升，最高可以提高4.1 ℃。在復合阻燃劑添加量為24份時，熔體流動速率為29.3 g/10 min，維卡軟化溫度為98.8 ℃；

(4)實驗對不同復合阻燃劑配比的專用料進行3D打印，綜合對比發(fā)現(xiàn)復合阻燃劑加入量為24份時，使用性能、加工性能等綜合性能最佳。3D打印過程仍然流暢，不堵頭，表面無開裂現(xiàn)象，底部無翹曲，水波紋度小，細節(jié)特征較明顯，滿足產(chǎn)品的表面粗糙度和精度要求。