李富亮,王振宇，高大坤

(1.山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255000；2.山東北方淄特特種油股份有限公司，山東 淄博 255304；3.中國(guó)鍋爐與鍋爐水處理協(xié)會(huì)，北京 100029；4.中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

車輛齒輪油規(guī)格，目前以美軍MIL-PRF-2105E車輛齒輪油為最高標(biāo)準(zhǔn)。它在現(xiàn)今的API GL-5的基礎(chǔ)之上，對(duì)油品的抗氧化性以及在密封材料的適應(yīng)性方面提出了更高的要求。加氫改質(zhì)的高指數(shù)基礎(chǔ)油對(duì)添加劑的配伍性變壞[1]，對(duì)添加劑的溶解性變差，從而可以影響到油品的貯存穩(wěn)定性，增加了油品配方研制的難度。通過(guò)篩選基礎(chǔ)油組分，配以適當(dāng)?shù)脑稣辰的齽{(diào)配出符合指標(biāo)的車輛齒輪油之基礎(chǔ)油。輔以極壓抗磨劑、腐蝕抑制劑以及抗泡劑、抗氧化劑等，總加劑量為4.0%，研制出了80W/90車輛齒輪油。添加劑以復(fù)合劑的形式加入，對(duì)生產(chǎn)廠家而言，儲(chǔ)運(yùn)管理簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程易行。復(fù)合劑的劑量達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)，油品質(zhì)量水平和經(jīng)濟(jì)性均處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先、國(guó)際先進(jìn)水平。

1 基礎(chǔ)油和添加劑

1.1 基礎(chǔ)油及其基本性質(zhì)

表1列出了本工作所用基礎(chǔ)油的基本理化性能和族組成的分析結(jié)果。在考察的四種基礎(chǔ)油組分中，根據(jù)齒輪油產(chǎn)品較大的特點(diǎn)，最終主要選用HVI 500N和HVI 150BS為基礎(chǔ)油組成組分。

表1 基礎(chǔ)油的理化性能

1.2 添加劑的種類

含硫極壓劑：硫化異丁烯，淄博惠華科技有限公司；抗磨劑：含硫、磷、氮、硼元素的(亞)磷(膦)酸酯，淄博惠華科技有限公司；摩擦改進(jìn)劑：膦酸酯，長(zhǎng)沙望城化工廠；抗氧劑：受阻酚型或苯胺型，北京極易化工公司；防銹劑：磺酸鹽，無(wú)錫南方石油添加劑公司；腐蝕抑制劑：磷酸酯，石油化工科學(xué)研究院；破乳化劑：聚醚醇高分子化合物，南京聯(lián)潤(rùn)化工公司；降凝劑：聚甲基丙烯酸酯，石家莊藁城區(qū)油品添加劑廠。

2 結(jié)果討論

2.1 基礎(chǔ)油的調(diào)配和性能

2.1.1 基礎(chǔ)油的基本性能

在近些年的實(shí)際工作中，發(fā)現(xiàn)齒輪油配方的研究，在通用性的問(wèn)題上，容易在工業(yè)齒輪油的抗乳化能力中出現(xiàn)偏差，因此對(duì)于基礎(chǔ)油的抗乳化性能以及篩選中做了先期工作。

基礎(chǔ)油的組成和加工工藝是影響潤(rùn)滑油抗乳化性能的重要因素之一。礦物基礎(chǔ)油中烷烴、環(huán)烷烴以及芳烴、膠質(zhì)等極性物質(zhì)的組成直接決定了基礎(chǔ)油的抗乳化性能。在油水體系中加入表面活性劑后，在降低表面張力的同時(shí)，必然在界面上發(fā)生表面活性劑的吸咐，在界面上形成界面膜，并有一定的強(qiáng)度，對(duì)分散相起保護(hù)作用，當(dāng)乳狀液液滴聚并時(shí)，受到阻力，從而形成穩(wěn)定的乳狀液[2-3]。潤(rùn)滑油乳化液的穩(wěn)定性和在油-水界面上所形成的界面膜的性質(zhì)有很大的關(guān)系。而吸附在界面膜上的表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和乳化液的穩(wěn)定性也有很大的關(guān)聯(lián)。通常，就抗乳化性能而言，飽和烷烴>芳烴>膠質(zhì)等極性物質(zhì)，這是因?yàn)榫哂恤驶?、芳香?碳雙鍵的化合物能夠降低界面膜的表面張力，提高乳化液的穩(wěn)定性。表2測(cè)定了幾種烷烴和芳烴的抗乳化和界面張力的數(shù)據(jù)。

表2 烷烴和芳烴的抗乳化和界面張力

續(xù)表

由表2可知，飽和烷烴的界面張力約為50dyn/cm，而芳烴的界面張力約為35dyn/cm，芳烴所形成的乳化液的穩(wěn)定性要高于飽和烷烴，因此飽和烷烴的抗乳化性能也優(yōu)于芳烴。

2.1.2 基礎(chǔ)油的調(diào)配

加氫基礎(chǔ)油可以用作車輛齒輪油的基礎(chǔ)油[4]，輔以適當(dāng)?shù)慕的齽┖驮稣硠?指數(shù)改進(jìn)劑)[5],可以調(diào)配出高低溫性能符合要求的齒輪油基礎(chǔ)油。具體選用加氫基礎(chǔ)油HVI500N比例為47%和HVI150BS比例為53%，加入(增粘)降凝劑TC-602(外加)比例為0.3%，調(diào)配出80/90車輛齒輪油的基礎(chǔ)油，其高低溫性能良好。所選用的加氫基礎(chǔ)油組分，通過(guò)調(diào)入適量的TC-602作為(增粘)降凝劑，可以得到符合相應(yīng)油品指標(biāo)的基礎(chǔ)油，并且TC-602作為國(guó)內(nèi)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的添加劑品種，其成本低、易得到的優(yōu)點(diǎn)使得油品的調(diào)合成本得到控制。

通常情況下，齒輪油基礎(chǔ)油較大，并且大都加有大分子的增粘降凝類的添加劑。為保證油品的使用周期，使油品在設(shè)備運(yùn)行的過(guò)程中具有一定的油膜強(qiáng)度，考察基礎(chǔ)油的剪切安定性是必要的[6]。用FZG齒輪機(jī)對(duì)所調(diào)配的基礎(chǔ)油進(jìn)行剪切，方法按照SH/T 0200進(jìn)行，條件為A/8.3/90。其中，功能劑的加入，是為了保護(hù)機(jī)的齒輪表面，不至于造成齒輪在過(guò)程中損壞。表6的結(jié)果也說(shuō)明所調(diào)配的車輛齒輪油的基礎(chǔ)油具有好的剪切安定性，其結(jié)果(下降值)小于2，下降率為8.3%。

2.2 極壓抗磨組分

極壓抗磨組分是齒輪油復(fù)合劑的主要成分。隨著機(jī)械設(shè)備制造技術(shù)的發(fā)展，齒輪箱的工作條件愈加苛刻。處于工作狀態(tài)中的油品，在一定的溫度、壓力作用下，僅由基礎(chǔ)油形成的物理吸附膜已不能保證設(shè)備的安全潤(rùn)滑，必須借助在金屬部件表面生成吸附力更強(qiáng)的化學(xué)吸附膜來(lái)補(bǔ)充設(shè)備對(duì)潤(rùn)滑的苛刻要求。

在齒輪油中，極壓抗磨添加劑的類型通常為含有硫、磷、氮等元素的化合物，如國(guó)內(nèi)常用的T321、T306、T308B、T309等。最新的發(fā)展趨勢(shì)，是添加劑除具有極壓抗磨性能外，還應(yīng)具備防腐、抗氧等性能。如含有不對(duì)稱基團(tuán)的二硫化物抗磨劑[7]，結(jié)構(gòu)如下。

最近，國(guó)外[8]公開(kāi)了一種用于齒輪油極壓抗磨劑，分子結(jié)構(gòu)通式如下。

該化合物不僅能改善油品的極壓抗磨性，而且具有抗氧化和抗腐蝕的活性，在潤(rùn)滑油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～3%時(shí)，效果就非常顯著。

目前國(guó)內(nèi)的原材料選用，含硫劑多硫化物，依然是離不開(kāi)硫化異丁烯，但硫化異丁烯的制備工藝已經(jīng)有了質(zhì)的進(jìn)步，高壓法硫化異丁烯正逐漸成為主力產(chǎn)品，以取代常壓法硫烯。

2.2.1 含硫極壓劑的作用

含硫化合物是通過(guò)CRC L-42臺(tái)架之關(guān)鍵所在[9]，齒輪油中所用硫化物主要為硫化異丁烯。含硫極壓劑的特點(diǎn)是有較高的燒結(jié)負(fù)荷PD，其抗燒結(jié)的能力優(yōu)于磷劑，但由于含硫劑的化學(xué)活性強(qiáng),容易造成金屬表面的化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致化學(xué)磨損。秦冰等[10]考察了活性硫含量對(duì)硫磷型車輛齒輪油添加劑體系各項(xiàng)使用性能的影響，表明活性硫改善了齒輪油的極壓性，但對(duì)抑制銅腐蝕性、防銹性能和抗氧化性能均有不利的影響。因此在齒輪油添加劑的配方篩選中需選用含有適量活性硫的含硫添加劑。

硫系極壓抗磨添加劑作用機(jī)理的模式見(jiàn)圖1，由圖1可知，在抗磨區(qū)由于S—S斷裂而生成有機(jī)的硫醇鐵，極壓區(qū)則發(fā)生C—S斷裂而生成無(wú)機(jī)的硫化鐵。在摩擦表面生成的硫化鐵膜，由于其抗剪切強(qiáng)度大，因而摩擦系數(shù)較高。但其水解安定性好，熔點(diǎn)高，其潤(rùn)滑作用可持續(xù)至較高的溫度區(qū)域[11]。

圖1 含硫極壓抗磨添加劑作用機(jī)理模式圖

在磷劑、基礎(chǔ)油等一定的前提下，實(shí)驗(yàn)證明，用四球機(jī)測(cè)定油膜強(qiáng)度，它和齒輪油臺(tái)架的L-42結(jié)果有一定的相關(guān)性，而梯姆肯實(shí)驗(yàn)的OK負(fù)荷，在達(dá)到60 N以上時(shí)，有可能通過(guò)L-42臺(tái)架。

表3 極壓抗磨性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于含硫極壓劑的選擇，由表3可知，實(shí)際上并非極壓劑的加量越多越好，我們知道，尤其是硫化烯烴這樣的多硫化物，具有高的活性硫含量，它對(duì)金屬的腐蝕尤其是有色金屬的腐蝕起著舉足輕重的作用，那么，腐蝕磨損是不得不考慮的問(wèn)題，硫化烯烴與其它含硫劑(主要是硫代磷酸酯類)有一個(gè)匹配的最佳選擇。

2.2.2 含磷極壓抗磨劑的作用

磷劑的作用機(jī)理比硫劑要復(fù)雜得多。目前較為普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為在邊界潤(rùn)滑條件下，磷酸酯類添加劑在摩擦表面生成含磷酸鐵的化學(xué)反應(yīng)膜[12]，該機(jī)理認(rèn)為摩擦面上沒(méi)有或具有非常少的磷化鐵，而是通過(guò)一種酸性磷酸鐵鹽的“有機(jī)磷酸鹽膜”，或是磷酸鐵的“無(wú)機(jī)磷酸鹽膜”在起抗磨作用，使金屬間不發(fā)生直接接觸，從而保護(hù)了金屬表面，其作用機(jī)理見(jiàn)圖2所示。

圖2 含磷極壓抗磨添加劑作用機(jī)理

本文選用數(shù)種極壓抗磨劑進(jìn)行復(fù)配，利用四球?qū)嶒?yàn)機(jī)考察復(fù)配效果[13]，結(jié)果見(jiàn)表4。從其結(jié)果可知，并非極壓抗磨組分的加入量越多越好。選擇適當(dāng)?shù)臉O壓抗磨劑進(jìn)行復(fù)配，附以復(fù)合防銹劑、金屬鈍化劑，以解決配方的有色金屬和黑色金屬的腐蝕問(wèn)題。

表4 極壓抗磨性能的考察

表4中基礎(chǔ)油：500N(Ⅱ類)+150BS；抗磨組分Ⅰ：亞磷酸酯胺鹽；抗磨組分Ⅱ：亞磷酸酯環(huán)己胺鹽。

2.3 防銹性能的考察

采用GB11145銹蝕實(shí)驗(yàn)方法，分別使用蒸餾水和合成海水，進(jìn)行銹蝕實(shí)驗(yàn)，以考察配方對(duì)黑色金屬的腐蝕情況。采用GB5096銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)方法，考察配方對(duì)有色金屬的腐蝕情況。

表5中，基礎(chǔ)油：500N(Ⅱ類)+150BS；功能劑組分：硫化烯烴、硫代磷酸酯、亞磷酸酯胺鹽。

由表5之?dāng)?shù)據(jù)可知，對(duì)于防銹劑和金屬鈍化劑而言，有多個(gè)組合可以進(jìn)行選擇，都能使配方的防銹性能和防腐性能達(dá)到相應(yīng)的規(guī)格指標(biāo)?？紤]到配方的經(jīng)濟(jì)性，實(shí)際上選用防銹劑1和金屬鈍化劑2即可。

表5 腐蝕抑制實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 全配方油品的分析評(píng)定結(jié)果

在含硫極壓劑確定的情況下，慎重篩選含有硫、磷、氮等元素的極壓抗磨劑與之復(fù)配，再通過(guò)篩選抗氧劑、腐蝕抑制劑，可以得到滿足要求且儲(chǔ)存穩(wěn)定性能好的復(fù)合添加劑。將研制的復(fù)合劑以相應(yīng)的加入量分別調(diào)入不同級(jí)別的基礎(chǔ)油中，并對(duì)油品的剪切安全性進(jìn)行分析檢測(cè)，見(jiàn)表6。對(duì)復(fù)配后的復(fù)合添加劑進(jìn)行理化數(shù)據(jù)分析評(píng)定，確定了其基本性質(zhì)滿足相應(yīng)的規(guī)格指標(biāo)的要求，見(jiàn)表7.之后進(jìn)行車輛齒輪油主要性能分析，見(jiàn)表8。

表6 油品的剪切安定性

表7 復(fù)合添加劑的理化數(shù)據(jù)W

表8 80W/90車輛齒輪油主要分析數(shù)據(jù)

通過(guò)對(duì)全配方的實(shí)驗(yàn)室評(píng)定，由表9實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，仔細(xì)平衡復(fù)合劑配方，能夠利用加氫基礎(chǔ)油調(diào)配出質(zhì)量水平高于API GL-5的SAE 80W/90車輛齒輪油[14-15]。

表9 研制車輛齒輪油全分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)用加氫精制基礎(chǔ)油組分，輔以適量增粘降凝劑，可以調(diào)配出符合相應(yīng)黏度級(jí)別的車輛齒輪油基礎(chǔ)油。

(2)所研制的通用齒輪油復(fù)合劑性能穩(wěn)定，儲(chǔ)存安定性好，添加劑加入量性價(jià)比達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

(3)所研制的產(chǎn)品質(zhì)量級(jí)別高于API GL-5水平。