劉 偉 崔杏輝 高正霞 陶夢(mèng)雅 鎖 東 田世帥 馬成良

1）鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州 450052

2）三門峽電熔剛玉有限責(zé)任公司 河南三門峽 472400

氮氧化物（NOx）是造成酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)等環(huán)境污染問(wèn)題的重要污染物之一，它不僅破壞生態(tài)環(huán)境，還會(huì)危害人體健康，因此，我國(guó)對(duì)NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)也越加嚴(yán)格［1-3］。人為活動(dòng)排放的NOx大部分來(lái)自化石燃料（石油、天然氣、煤）的燃燒過(guò)程，如汽車、飛機(jī)、內(nèi)燃機(jī)及工業(yè)窯爐的燃燒過(guò)程。不同行業(yè)工業(yè)窯爐有不同特點(diǎn)，總煙氣排放量也差別較大。在陶瓷、耐火材料行業(yè)燃?xì)飧G爐眾多，設(shè)備條件（窯型、燒嘴、自控系統(tǒng)、余熱利用裝置）差異大，產(chǎn)品規(guī)格種類、質(zhì)量產(chǎn)量、燒成溫度、燒成氣氛、推車制度、生產(chǎn)工藝各不相同。耐火材料窯爐尤其是間歇式周期工作的窯爐，燃燒溫度較高，但總煙氣排放量相對(duì)不大，煙氣成分波動(dòng)也明顯。因此，耐火材料燃?xì)飧G爐氮氧化物減排需要具體分析、對(duì)癥下藥，才能投入小、見(jiàn)效好。

目前，煙氣脫硝處理技術(shù)根據(jù)工作性質(zhì)可分為干法脫硝與濕法脫硝，包括選擇性催化還原技術(shù)（SCR）、選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）、吸附法、等離子體法和液相吸收法等［4-6］。吸附法是先利用固體吸附劑吸附煙氣中的NOx，然后在不同條件下對(duì)吸附的NOx進(jìn)行解吸，屬于干法脫硝技術(shù)［7］。吸附法不但能比較徹底地消除NOx污染，而且可以通過(guò)升溫或降壓的方式使氣體從吸附劑里釋放出來(lái)，且吸附劑不改變?cè)瓉?lái)的形狀，因此得以回收使用［8］。目前研究的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠、氧化物、金屬有機(jī)骨架材料等［9-10］，Cu-BTC材料（金屬有機(jī)骨架MOFs材料1，3，5-均苯三羧酸銅）相較于其他吸附劑具有比表面積和孔隙率超大，結(jié)構(gòu)多樣，表面可修飾等優(yōu)點(diǎn)，其表面豐富的不飽和金屬活性位點(diǎn)，既可以與NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)，又可以利用比表面積和孔體積大的特點(diǎn)將NOx吸附于MOFs材料的內(nèi)部氣孔結(jié)構(gòu)里，從而達(dá)到對(duì)NOx的高效吸附脫除。

1 試驗(yàn)

1.1 吸附材料的制備

試驗(yàn)所用主要原料有：三水合硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，分析純），均苯三甲酸（簡(jiǎn)稱H3BTC，分析純），N，N-二甲基甲酰胺（英文縮寫為DMF，分析純），石英（w（SiO2）≥99.9%），石灰石（w（CaCO3）≥99.9%），結(jié)合劑酚醛樹(shù)脂，無(wú)水乙醇（化學(xué)式為EtOH，分析純）。

鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的制備：先稱取m（石灰石）∶m（石英）＝7∶3的原料混合均勻，再加入適量無(wú)水乙醇和結(jié)合劑酚醛樹(shù)脂，攪拌均勻成泥狀；接著放入成型設(shè)備擠壓成條狀；然后，成型后的試樣在室溫下干燥脫水；最后，放入烘箱中于200℃烘3 h即得鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑。

Cu-BTC吸附材料的制備：1）采用溶劑熱法。稱取2.5 g的Cu（NO3）2·3H2O和1.25 g的H3BTC各兩份，分別加入到裝有22.5 mL和72.5 mL的DMF溶劑的A、B兩個(gè)燒杯中，經(jīng)攪拌、超聲處理后在恒溫干燥箱中干燥24 h，相應(yīng)的試樣編號(hào)分別為試樣A和試樣B；抽濾后將試樣A置于真空干燥箱中，在120℃下恒溫干燥純化6 h即得1＃Cu-BTC試樣。試樣B在真空條件下以3℃·min-1的速度升至100℃并保溫6 h，后勻速升到200℃，保溫6 h得到3＃Cu-BTC試樣。2）采用水熱法，量取24 mL質(zhì)量比為1∶1的EtOH和H2O于燒杯中，再將1.432 g的Cu（NO3）2·3H2O和0.842 g的H3BTC溶解于燒杯中，經(jīng)干燥、抽濾、空氣中純化得到2＃Cu-BTC試樣。

1.2 性能檢測(cè)

將試樣置于石英管內(nèi)，在N2保護(hù)下將管式爐勻速升溫至200℃，除去多余的水分和吸附的其他氣體，以免材料氣孔被堵塞造成材料活性降低而影響NO2的吸附效率。待管式爐降至室溫后，停止通N2，再通入NO2和空氣混合氣體（NO2和空氣的體積比為4∶1），氣體進(jìn)入石英管內(nèi)與吸附劑發(fā)生反應(yīng)，出口濃度由末尾處的NOx檢測(cè)分析儀進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)出口處NO2體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，關(guān)閉氣體閥門，此時(shí)認(rèn)為吸附劑已經(jīng)達(dá)到穿透吸附狀態(tài)，記錄不同時(shí)間間隔的NO2出口體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)JC／T 2021—2010計(jì)算吸附材料的穿透吸附容量。

按照GB／T 19587—2017，采用JW-BK112型比表面積及孔徑分析儀對(duì)吸附劑進(jìn)行比表面積和孔體積的測(cè)定。將試樣在120℃溫度下脫氣處理2 h以除去吸附劑上吸附的水分子，然后在液氮池中進(jìn)行物理吸附-脫附檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

圖1為試樣的XRD圖譜。從圖中可以看到，鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的特征衍射峰主要是CaCO3和石英。三種Cu-BTC試樣主要特征峰是Cu-BTC，但特征峰強(qiáng)度不同，2＃Cu-BTC試樣在2θ＝13.9°位置伴峰的強(qiáng)度很小，1＃Cu-BTC試樣的特征峰強(qiáng)度最小，3＃Cu-BTC試樣的特征峰強(qiáng)度最大，衍射峰尖銳，半高寬小。相對(duì)來(lái)說(shuō)，3＃Cu-BTC試樣的結(jié)晶度最高，晶體結(jié)構(gòu)最完整，分子有序緊密排列。從圖1中還可以看到，2＃Cu-BTC試樣的XRD圖譜中的雜峰沒(méi)有1＃Cu-BTC和3＃Cu-BTC試樣的多。由此可以判斷，2＃Cu-BTC試樣的晶體表面更光潔。

圖1 鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑和Cu-BTC試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of calcia silica inorganic adsorbent and Cu-BTC samples

圖2示出了鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的SEM照片?？梢钥吹?，鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的表面凹凸不平，粗糙，存在一些孔徑比較大的孔；內(nèi)部有許多粒徑更小的顆粒，顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，并且粒徑不均。

圖2 鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of calcia silica inorganic adsorbent

圖3示出了不同方法合成的Cu-BTC試樣的SEM照片。可以看出，1＃Cu-BTC試樣晶體表面附著一些未參與反應(yīng)的雜質(zhì)，說(shuō)明試樣在純化過(guò)程中洗滌次數(shù)不夠，導(dǎo)致雜質(zhì)殘留在晶體表面；2＃Cu-BTC試樣晶體表面較為光滑，晶體結(jié)構(gòu)形貌完整，說(shuō)明使用水熱法制備的試樣晶體表面不存在雜質(zhì)和多余的溶劑分子；3＃Cu-BTC試樣沒(méi)有或幾乎看不到晶體表面有其他的物質(zhì)，且試樣的晶粒尺寸較小，說(shuō)明3＃Cu-BTC試樣的反應(yīng)溫度、加熱方式對(duì)Cu-BTC試樣去溶劑化效果更好。

圖3 不同方法合成的Cu-BTC試樣的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Cu-BTC samples synthesized by different methods

2.2 BET表征

圖4示出了試樣的N2吸附-脫附曲線，表1示出了鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑和Cu-BTC試樣的比表面積和孔體積。從圖4可以看到：1）Cu-BTC試樣的曲線都符合Langmuir吸附等溫線，又叫Ⅰ型吸附等溫線。在低壓階段，N2進(jìn)入Cu-BTC的內(nèi)部微孔里，相互作用勢(shì)能疊加，所以吸附量迅速增加；隨壓力繼續(xù)增加，由于試樣內(nèi)部孔數(shù)量有限，吸附量在達(dá)到一定數(shù)值后不管壓力如何增加，Cu-BTC試樣對(duì)N2的吸附量基本保持不變。2）三種Cu-BTC材料都屬于微孔材料，但是其吸附量卻不同。2＃Cu-BTC試樣的N2吸附量最少，3＃Cu-BTC試樣的N2吸附量最大。從表1也可以看出，3＃Cu-BTC試樣的比表面積和孔體積最大，1＃Cu-BTC試樣的次之，2＃Cu-BTC試樣的最小。因此，采用溶劑熱法合成的1＃、3＃Cu-BTC材料的比表面積和孔體積都要大于水熱法合成的2＃Cu-BTC材料，而3＃Cu-BTC與1＃Cu-BTC試樣的不同之處就是材料合成后的活化方式。N2吸附脫附等溫線證明使用溶劑熱法制備，并在200℃真空中干燥純化能更好地脫除試樣內(nèi)部氣孔里未參與反應(yīng)的溶劑分子和水蒸氣。

用于監(jiān)測(cè)監(jiān)控隱患的各類傳感器，布設(shè)在地質(zhì)災(zāi)害隱患區(qū)域，獲取的監(jiān)測(cè)、影像信息需要持續(xù)、不間斷地傳輸至監(jiān)控中心，監(jiān)控中心也要發(fā)送操控命令給傳感器。監(jiān)測(cè)監(jiān)控物聯(lián)網(wǎng)的網(wǎng)絡(luò)層承擔(dān)信息雙向傳輸，是整個(gè)物聯(lián)網(wǎng)運(yùn)行的基礎(chǔ)，既要保障傳輸能力，還要保證穩(wěn)定可靠。

圖4 鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑和Cu-BTC試樣的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption curves of calcia silica inorganic adsorbent and Cu-BTC samples

鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅲ型吸附等溫線。吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用很弱，在相對(duì)壓力較低的情況下，氣體分子吸附在吸附劑表面；隨著壓力增大，氣體分子會(huì)吸附于已經(jīng)被吸附的分子附近形成團(tuán)簇現(xiàn)象。根據(jù)表1可知，鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的比表面積是18.3 m2·g-1，孔體積是0.044 cm3·g-1，所以可以判斷鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑內(nèi)部基本沒(méi)有孔或者孔的數(shù)量不多。通過(guò)上述分析可以說(shuō)明，鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑和Cu-BTC試樣對(duì)NO2的穿透吸附容量與試樣的比表面積、孔體積和粒徑有關(guān)，粒徑小，比表面積大，孔隙率高的試樣更有利于吸附NO2。

表1 鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑和Cu-BTC試樣的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of calcia silica inorganic adsorbent and Cu-BTC samples

2.3 吸附性能

圖5示出了NO2在鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑和Cu-BTC試樣上的穿透吸附曲線。由圖可知，對(duì)NO2的穿透吸附時(shí)間最短的是鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑，只有21 min；3＃Cu-BTC試樣對(duì)NO2的穿透吸附時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到48 min，1＃Cu-BTC試樣的為43 min，2＃Cu-BTC試樣的為27 min。根據(jù)NO2穿透吸附容量公式計(jì)算可得：鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑以及1＃、2＃和3＃Cu-BTC試樣對(duì)NO2的穿透吸附容量分別是32.31、86.84、54.53和96.95 mg·g-1。因此，Cu-BTC材料對(duì)NO2的吸附容量比鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的多，溶劑熱法制備的1＃和3＃Cu-BTC試樣的吸附容量比水熱法制備的2＃Cu-BTC試樣的大。

圖5 NO2在鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑和Cu-BTC試樣上的穿透吸附曲線Fig.5 Breakthrough curves of NO2 adsorption on calcia silica inorganic adsorbent and Cu-BTC samples

2.4 熱重分析

圖6為無(wú)機(jī)吸附劑和三種Cu-BTC試樣的熱重曲線。由圖可知，無(wú)機(jī)吸附劑的質(zhì)量損失過(guò)程主要分為三個(gè)階段，第一階段發(fā)生在130℃之前，無(wú)機(jī)吸附劑內(nèi)部結(jié)晶水的蒸發(fā)，質(zhì)量損失約3%（w）。第二個(gè)階段從360℃開(kāi)始，這一階段發(fā)生的是酚醛樹(shù)脂的分解，主要得到的是苯酚、甲烷等小分子物質(zhì)［13］。在719℃碳酸鈣開(kāi)始分解，所以熱重曲線迅速下降，生成CaO和CO2，在814℃停止分解［14］。

圖6 無(wú)機(jī)吸附劑和Cu-BTC試樣的熱重曲線Fig.6 TG curves of inorganic adsorbent and Cu-BTC samples

Cu-BTC材料的質(zhì)量損失過(guò)程也存在三個(gè)溫度區(qū)間。第一階段在150℃停止，質(zhì)量損失是試樣內(nèi)部或者表面吸附的水分子、在制備過(guò)程中未參與反應(yīng)的乙醇溶劑的損失所致，此時(shí)Cu-BTC試樣的晶體結(jié)構(gòu)未受到影響。150～297℃是質(zhì)量損失的第二階段，即Cu-BTC試樣孔內(nèi)殘余的DMF溶劑以及與金屬Cu2＋結(jié)合的水分子的減少，所以此時(shí)金屬Cu的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，有助于吸附NO2［15］，同時(shí)也說(shuō)明了Cu-BTC試樣至少在150℃以上，金屬Cu的活性位點(diǎn)才可以暴露出來(lái)。但1＃Cu-BTC和2＃Cu-BTC試樣開(kāi)始發(fā)生第二次質(zhì)量損失的溫度稍高于3＃Cu-BTC試樣的。之后，三種Cu-BTC試樣的質(zhì)量都迅速減少，這個(gè)過(guò)程發(fā)生的是Cu-BTC試樣內(nèi)部的金屬離子和有機(jī)配體之間的配位鍵發(fā)生斷裂，所以試樣的骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)始坍塌，試樣發(fā)生裂解，最終分解得到的產(chǎn)物是CuO［16-17］，到414℃時(shí)完全失活。在這個(gè)過(guò)程中，1＃Cu-BTC試樣的總質(zhì)量損失最高，2＃Cu-BTC試樣的最低。

對(duì)比可知，鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Cu-BTC材料的，三種Cu-BTC材料中2＃Cu-BTC試樣的熱穩(wěn)定性優(yōu)于1＃Cu-BTC和3＃Cu-BTC試樣的。

3 結(jié)論

（1）三種Cu-BTC試樣中，使用水熱法合成的2＃Cu-BTC試樣晶體表面潔凈度高，沒(méi)有溶劑分子附著，比表面積和孔體積最小，從而對(duì)NO2的吸附容量最小，為54.53 mg·g-1；采用溶劑熱法并在200℃干燥純化得到的3＃Cu-BTC試樣結(jié)晶度更高，粒徑最小，晶體結(jié)構(gòu)完整，比表面積和孔體積最大，對(duì)NO2的吸附容量最大，為96.95 mg·g-1。因此，Cu-BTC吸附材料對(duì)NO2的吸附性能明顯優(yōu)于鈣硅質(zhì)無(wú)機(jī)吸附劑的，且吸附劑具有較大的比表面積和孔體積有利于NO2的吸附脫除。

（2）無(wú)機(jī)吸附劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于Cu-BTC試樣的，且整個(gè)過(guò)程中總質(zhì)量損失低于Cu-BTC試樣的。三種Cu-BTC試樣中2＃Cu-BTC試樣的熱穩(wěn)定性較優(yōu)，Cu-BTC試樣至少在150℃以上金屬Cu的活性位點(diǎn)才可以暴露出來(lái)。