姜廣森 聶建華 李洪波 梁永和 蔡曼菲

1）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

2）上海利爾耐火材料有限公司 上海 200949

鋁鎂質(zhì)干式搗打料（以下統(tǒng)稱為干式料）因具有熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗熱震性能和力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，在感應(yīng)爐工作襯材料中得到了廣泛應(yīng)用［1］。但是，干式料在使用過程中會原位生成鎂鋁尖晶石，帶來一定的體積膨脹［2-5］，降低干式料的使用性能。

為了調(diào)控干式料的異常膨脹，高云琴等［6］、柴志南等［7］在干式料中添加硼酸、SiO2微粉等助燒劑促進(jìn)材料的燒結(jié)，但這些助燒劑雜質(zhì)較多，容易在高溫下形成低熔點(diǎn)相，惡化材料的高溫性能。Sako［8］、Braulio等［4，9］在鋁鎂質(zhì)澆注料中加入預(yù)合成尖晶石微粉，獲得了膨脹適當(dāng)?shù)匿X鎂質(zhì)澆注料。饒康等［10］在干式料中加入MR70尖晶石，有效降低了試樣的膨脹，同時小幅度提升了干式料的耐壓強(qiáng)度。這說明尖晶石微粉能有效減少鋁鎂質(zhì)材料的膨脹，并可提高材料的力學(xué)性能。但不同種類尖晶石微粉對干式料性能的影響還需要進(jìn)一步研究。

在本工作中，固定基質(zhì)Al2O3／MgO質(zhì)量比不變，用4種尖晶石微粉MA90、MA70、MA66和MA60替代電熔白剛玉和電熔鎂砂來調(diào)控干式料的膨脹，研究了不同尖晶石微粉對干式料性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用主要原料為電熔白剛玉（5～3、3～1、≤1和≤0.074 mm），電熔鎂砂（≤1和≤0.074 mm）和4種尖晶石微粉（MA90、MA70、MA66和MA60，粒度≤0.044 mm）。部分原料的主要化學(xué)組成見表1。

表1 原料的化學(xué)組成

1.2 試樣制備

在固定基質(zhì)Al2O3、MgO質(zhì)量比不變的條件下，加入不同種類的尖晶石微粉，試樣分別標(biāo)記為S空白、S90、S70、S66和S60。按表2的配比，先將電熔白剛玉細(xì)粉、電熔鎂砂細(xì)粉和尖晶石微粉置于球磨罐中以300 r·min-1預(yù)混1 h，再將電熔白剛玉顆粒和電熔鎂砂顆粒在攪拌機(jī)中混合均勻，最后加入預(yù)混的細(xì)粉并充分混合10 min備用。將混好的原料在TYE-500B壓力試驗(yàn)機(jī)上以80 MPa壓力壓制成?50 mm×50 mm的圓柱試樣，脫模后經(jīng)過110℃烘24 h后，分別于1 200、1 600℃熱處理3 h，隨爐冷卻后進(jìn)行性能測試。將試樣S空白和試樣S90的基質(zhì)部分制成?50 mm×50 mm的圓柱試樣，脫模后經(jīng)過110℃干燥24 h后，于1 600℃熱處理3 h，以觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

表2 試樣配比

1.3 性能檢測

經(jīng)1 200、1 600℃熱處理3 h后的試樣分別按GB／T 5988—2007、GB／T 2997—2015和GB／T 5072—2008檢測其線變化率、顯氣孔率和體積密度以及常溫耐壓強(qiáng)度。采用X射線衍射儀分析尖晶石微粉的物相組成，采用掃描電子顯微鏡觀察基質(zhì)試樣經(jīng)1 600℃熱處理3 h后的顯微結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能譜儀進(jìn)行元素面掃描分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

圖1為4種尖晶石微粉的XRD圖譜。

圖1 4種尖晶石微粉的XRD圖譜

由圖1可知，MA90和MA70是富鋁尖晶石，含有鎂鋁尖晶石和剛玉兩種物相。MA66和MA60是富鎂尖晶石，除鎂鋁尖晶石以外還存在少量方鎂石。對比4種微粉中尖晶石的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，MA90尖晶石微粉中的（111）和（311）晶面特征衍射峰的半峰寬分別為0.32°、0.35°，而MA70、MA60和MA66尖晶石微粉中的（111）晶面特征衍射峰的半峰寬分別為0.23°、0.29°、0.26°，（311）晶面的為0.29°、0.32°和0.29°。因此，MA90尖晶石微粉中的特征衍射峰寬化更為明顯，說明MA90微粉中晶粒尺寸更細(xì)，晶格畸變更大。

2.2 物理性能

圖2示出了不同尖晶石微粉試樣經(jīng)不同溫度處理后的顯氣孔率和體積密度。由圖2可知，經(jīng)1 200℃保溫3 h熱處理后，試樣的顯氣孔率、體積密度變化不明顯。經(jīng)1 600℃保溫3 h熱處理后，與未加入尖晶石微粉的試樣相比，加入尖晶石微粉試樣的顯氣孔率均降低，體積密度均增加。這是因?yàn)榧饩⒎鄣囊虢档土嗽嚇又性患饩纳闪浚M(jìn)而降低試樣的膨脹，使得顯氣孔率降低，體積密度提高。

圖2 不同尖晶石微粉試樣經(jīng)不同溫度處理后的顯氣孔率和體積密度

圖3示出了不同尖晶石微粉試樣經(jīng)不同溫度處理后的線變化率。由圖3可知，經(jīng)1 200℃保溫3 h熱處理后，試樣的線變化率都為正值，表現(xiàn)為體積膨脹。加入尖晶石微粉的試樣與未加入尖晶石微粉的試樣在線變化率上并無明顯區(qū)別，這主要是由于在1 200℃時，反應(yīng)溫度較低，因此原位尖晶石生成量較少，未產(chǎn)生較大體積膨脹。經(jīng)1 600℃保溫3 h熱處理后，試樣S66和S60的膨脹要大于試樣S70的，而試樣S90的膨脹最小。分析認(rèn)為，由于鎂鋁尖晶石有較寬的固溶范圍，并且隨著溫度的升高，尖晶石中Al2O3或MgO的固溶量逐漸增加。因此，在高溫下會發(fā)生尖晶石對Al2O3或MgO 的固溶反應(yīng)，即二次尖晶石化［11-12］，二次尖晶石化同樣也會引起體積膨脹。曹振興等［13］認(rèn)為，富鋁組成的鎂鋁尖晶石的二次尖晶石化溫度高于理論組成的尖晶石的二次尖晶石化溫度；并且富鋁程度越高，二次尖晶石化反應(yīng)的開始和結(jié)束溫度越高。石干等［14］認(rèn)為富鋁尖晶石的二次尖晶石化反應(yīng)主要發(fā)生在1 600℃以上的高溫區(qū)。由圖1所示的XRD結(jié)果可知，MA90和MA70是富鋁尖晶石，MA66和MA60為富鎂尖晶石，因此，試樣S90、S70、S66和S60中二次尖晶石化的程度不同，二次尖晶石化引起的體積膨脹也不同。試樣S90中基本不發(fā)生二次尖晶石化反應(yīng)，膨脹最小，而試樣S66和S60中二次尖晶石化的程度大于試樣S70的，導(dǎo)致試樣S66和S60的膨脹大于試樣S70的。

圖3 不同尖晶石微粉試樣經(jīng)不同溫度處理后的線變化率

圖4示出了不同尖晶石微粉試樣經(jīng)不同溫度處理后的常溫耐壓強(qiáng)度。

圖4 不同尖晶石微粉試樣經(jīng)不同溫度處理后的常溫耐壓強(qiáng)度

由圖4可知，經(jīng)1 200℃保溫3 h熱處理后，MA70、MA60和MA66對試樣耐壓強(qiáng)度的提高并不明顯，而加入MA90能明顯提高材料強(qiáng)度。這可能是由于MA90的粒徑較小，可以更好地填充孔隙，提高了材料的致密性，進(jìn)而提高了試樣的強(qiáng)度。經(jīng)1 600℃保溫3 h熱處理后，加入尖晶石微粉試樣的耐壓強(qiáng)度均有提高，試樣S90的耐壓強(qiáng)度提高到36.7 MPa。試樣S70、S66和S60中二次尖晶石化反應(yīng)會降低材料的強(qiáng)度，而試樣S90中基本不發(fā)生二次尖晶石化反應(yīng)，因此試樣S90的耐壓強(qiáng)度大幅提高。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖5為基質(zhì)試樣S空白和S90經(jīng)1 600℃熱處理3 h后的顯微結(jié)構(gòu)照片。由圖5可知，基質(zhì)試樣S空白由于原位尖晶石的生成，晶粒間存在較大孔隙，阻礙了燒結(jié)。基質(zhì)試樣S90原位尖晶石的生成量減少，尖晶石微粉均勻分布在試樣中，氣孔明顯減少，結(jié)合更為緊密。

圖5 不同基質(zhì)試樣經(jīng)1 600℃熱處理3 h后的SEM照片

圖6為基質(zhì)試樣S空白和S90經(jīng)1 600℃保溫3 h后的顯微結(jié)構(gòu)照片及元素面掃描。由圖6可以知道，基質(zhì)試樣S空白中黑色孔隙為生成原位尖晶石反應(yīng)后產(chǎn)生的Kirkendall效應(yīng)誘發(fā)形成的孔隙，導(dǎo)致干式料產(chǎn)生異常膨脹；而基質(zhì)試樣S90中孔隙較小，顆粒之間接觸緊密，氣孔明顯減少，尖晶石分布在基質(zhì)中，材料結(jié)構(gòu)較為致密。

圖6 不同基質(zhì)試樣經(jīng)1 600℃熱處理后的SEM照片及元素面掃描

3 結(jié)論

（1）在鋁鎂質(zhì)干式搗打料中加入尖晶石微粉，可降低基質(zhì)中原位尖晶石反應(yīng)及其產(chǎn)生的膨脹，從而調(diào)控鋁鎂質(zhì)干式搗打料服役期的膨脹。尖晶石微粉均勻分布在基質(zhì)中，優(yōu)化材料的顯微結(jié)構(gòu)，使力學(xué)性能顯著提高。

（2）加入MA90微粉的鋁鎂質(zhì)干式搗打料的綜合性能最好；經(jīng)1 600℃保溫3 h熱處理后，鋁鎂質(zhì)干式搗打料的膨脹率顯著降低，顯微結(jié)構(gòu)變得更為致密，常溫耐壓強(qiáng)度也得到大幅提升。