劉家滿，葛紅花，于華強，李驥，張嘉琳，周振

(上海電力大學(xué) 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

水一直是人類賴以生存和發(fā)展的重要環(huán)境資源之一。隨著人類進入工業(yè)社會，人類活動所造成的水污染已經(jīng)成為嚴重的環(huán)境問題，紡織、印染、制革等行業(yè)排放的大量染料廢水進入生態(tài)系統(tǒng)更是直接對人類和其它生物的健康造成威脅[1]。

污水處理廠已采用了多種方法(絮凝、膜分離、好氧或厭氧、混凝和吸附)來去除廢水中的染料。而染料的強穩(wěn)定性和生物降解抗性使得其在上述常規(guī)工藝下無法很好降解[2]。電芬頓(EF)作為一種新型水處理工藝已被證明能有效地對水中偶氮染料進行褪色和降解，它的主要特征是能夠原位生成過氧化氫(H2O2)進而產(chǎn)生氧化性僅次于氟的羥基自由基·OH，將污染物降解成水和二氧化碳[3]。本文將結(jié)合相關(guān)案列研究對EF工藝的原理和發(fā)展進行簡單介紹。

1 EF工藝的基本原理和特點

1894年，化學(xué)家Fenton H.J發(fā)現(xiàn)H2O2與Fe2+的混合溶液能夠高效地將有機物(如羧酸、醇、酯類)氧化成無機物，因此這種具有強氧化性的混合液被命名為Fenton試劑。20世紀70年代人們應(yīng)用該試劑治理環(huán)境污染并取得了不錯的效果，隨后以該試劑為核心的Fenton工藝作為一種高級氧化處理工藝在水處理領(lǐng)域得到了極大的關(guān)注。在Fenton工藝中，起作用的強氧化劑·OH通過外加H2O2與Fe2+進行反應(yīng)生成[公式(1)]。H2O2的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、受熱容易分解的特性導(dǎo)致其在運輸和保存過程中具有一定的危險和困難，同時反應(yīng)生成大量需要清理的鐵泥，這在一定程度上影響了Fenton工藝在廢水處理中的廣泛應(yīng)用[4]。為了解決這些問題，學(xué)者們把目光轉(zhuǎn)向了電催化工藝，將其與Fenton結(jié)合成為EF工藝。相較于Fenton工藝，EF工藝通過在酸性條件(pH 3～5)下O2在陰極表面發(fā)生兩電子還原原位生成H2O2[公式(2)]減少了需要連續(xù)添加H2O2的成本與風(fēng)險。產(chǎn)生的H2O2與Fe2+發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH和Fe3+[公式(1)]，同時Fe3+會在陰極表面連續(xù)不斷地還原成Fe2+[公式(3)]從而保證了充足的Fe2+與H2O2反應(yīng)并避免了大量鐵泥的生成[5]。由此可見，F(xiàn)e2+在EF工藝中擔任催化劑的角色。

Fe2++H2O2→ Fe3++·OH+OH-

(1)

O2+2H++2e-→ H2O2

(2)

Fe3++e-→ Fe2+

(3)

氧還原反應(yīng)(ORR)是一個涉及了多個基本步驟和中間體多電子反應(yīng)，除了公式(2)的兩電子還原成H2O2后再進行兩電子還原成H2O[公式(4)]，還可以通過四電子沒有中間體地直接還原成H2O[公式(5)]。也就是說，優(yōu)秀的EF陰極材料應(yīng)該容易發(fā)生二電子還原反應(yīng)而避免能源的損耗，因此大量研究EF工藝的學(xué)者努力地開發(fā)具有高選擇性即易將O2還原成H2O2的電極材料上。

H2O2+2e-+2H+→ 2H2O

(4)

O2+4e-+4H+→ 2H2O

(5)

除了直接影響H2O2產(chǎn)率的陰極材料，將H2O2反應(yīng)成·OH的Fe2+等金屬催化劑也是影響EF工藝降解效率和適用范圍的重要因素，獲得一款能高效進行氧化還原轉(zhuǎn)換而且適用范圍廣的催化劑成為了學(xué)者們探索的另一個目標。

2 陰極材料

原位生成H2O2的性能和穩(wěn)定性是判斷新型陰極材料是否有價值的標準。如何通過對陰極材料的表面改性來提高過氧化氫產(chǎn)率、降低能耗、提高穩(wěn)定性等已成為利用EF工藝處理染料廢水的熱點之一。貴金屬((Pt、Pd、Ru等)及其合金材料氧還原過電位較小，同時擁有較高的產(chǎn)H2O2反應(yīng)選擇性(高達98%)[6]，但這些金屬基電極材料的高成本、資源稀缺和易產(chǎn)生毒副產(chǎn)物等缺點極大地限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；而非貴金屬(如不銹鋼)因為較低廉的價格、不錯的導(dǎo)電性和相對可接受的化學(xué)穩(wěn)定性已被實際用作EF陰極材料，但EF工藝通常在酸性環(huán)境下進行的特點使得非貴金屬制成的陰極極易受損和日常維護成本的大幅提升，所以非貴金屬陰極材料的研究更注重提高耐腐蝕性和比表面積，現(xiàn)階段的研究更偏向?qū)⒕W(wǎng)狀非貴金屬作為導(dǎo)電基底來固定碳材料制成電極。相較于金屬陰極材料，碳材料具有資源豐富、形狀樣貌可塑性強、電化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒害、污染小等優(yōu)點[7]，顯示出在EF工藝中的巨大應(yīng)用前景，因此本文將重點講述碳基材料作為電芬頓陰極的優(yōu)缺點和發(fā)展方向。

2.1 碳材料分類

碳材料的形狀樣貌可塑性強，可將現(xiàn)有的陰極碳基材料分為二維和三維兩大類。二維碳基材料應(yīng)用最廣的是石墨；三維常見的有石墨氈(GF)、活性碳纖維(ACF)、網(wǎng)狀玻璃碳(RCV)等。

石墨作為最常見的碳材料電極，由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性、價格低廉且易于大規(guī)模生產(chǎn)而在電催化高級氧化技術(shù)中被廣泛應(yīng)用，也是較早應(yīng)用于EF工藝陰極的碳基材料，并取得了相對不錯的性能。然而，石墨的比表面積較小、缺乏孔隙結(jié)構(gòu)等因素導(dǎo)致石墨電極的傳質(zhì)效率較低，電化學(xué)產(chǎn)生H2O2效率低，因而學(xué)者們把目光投向了具有更大比表面積和更豐富孔隙結(jié)構(gòu)的三維碳基材料。Petrucci等[8]在同等條件下比較了由石墨、GF、RCV三種不同材料制成的EF陰極的H2O2產(chǎn)率和亞鐵離子的再生能力，結(jié)果表明GF和RCV兩種三維材料制成的陰極在H2O2產(chǎn)率和亞鐵離子再生性能方面均明顯優(yōu)于石墨制成的陰極材料。

相較于同類型的碳基材料，GF具有相對良好的機械強度和電催化活性，易于制造以及價格便宜等優(yōu)點，是典型的三維碳基材料，但GF的疏水性帶來的無法與溶解氧和污染物充分接觸則一定程度上限制了其作為EF工藝陰極產(chǎn)H2O2和降解污染物的性能，所以GF一般作為原材料，通過各種改性手段來制成性能更好的EF工藝陰極材料[9-10]。

考慮到在染料廢水處理上經(jīng)常運用到的吸附手段具有不錯的效果，學(xué)者們嘗試并開發(fā)了具有吸附性、導(dǎo)電性和催化特性的潛在三維碳基材料ACF，在EF工藝中，將ACF的電吸附作用與陰極電芬頓作用相結(jié)合，通過吸附和電催化氧化作用對廢水中各種有機污染物進行更有效地降解和去除[11]。

RVC獨特的泡沫狀結(jié)構(gòu)使其具有更立體的三維結(jié)構(gòu)和較大的孔徑，在低流速的流通式反應(yīng)器中較其它碳陰極有更好的應(yīng)用效果，通過比較在相同條件下石墨、CF和RVC陰極的H2O2電生成和三價鐵離子還原的性能，Petrucci等[8]認為RVC相較其它兩種材料能更好地促進O2在電極表面的擴散，并受溫度和pH影響小。但泡沫狀結(jié)構(gòu)也賦予了RVC脆弱的機械強度，這極大地限制了RVC普及度和應(yīng)用范圍[12]。

以上不同碳基材料都有其各自的優(yōu)點和缺陷，因此對于不同的污染物和處理量可以靈活地選擇適合的材料并進行目的明確的改性來使EF工藝的處理效率最大化。除了上述幾種常見的的碳基材料，學(xué)者們還設(shè)計出各有特色的碳基材料(比如碳海綿[13]、碳泡沫[14])作為EF工藝的陰極來提高降解染料及其他污染物的效率。

對于三維多孔電極，氣體擴散電極(GDE)作為多孔電極之一在增強氣體向電化學(xué)界面?zhèn)鬏斢兄鴱V泛的應(yīng)用。常見的EF工藝中，由于陰極是直接浸沒在電解液中的，只有電解液中的溶解氧才能夠與陰極接觸并被還原成H2O2，由此可見電解液中O2的溶解度直接影響了陰極產(chǎn)H2O2的效率。然而在20 ℃，1 atm的條件下，氧氣在水中的溶解度僅為 9.10 mg/L，不能滿足ORR的氧氣需求量；若為了保證溶解氧的飽和就需要不間斷地進行曝氣，這就增加了額外的能耗和資源浪費[15]。為了應(yīng)對這個問題，學(xué)者們改進了在燃料電池、CO2電催化、N2電催化等方向上應(yīng)用廣泛的GDE[7]。EF工藝中的GDE的厚度相對較薄(3 mm及以下)，通常由導(dǎo)電材料(如金屬網(wǎng))作為支撐基底，利用炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯等碳材料與黏結(jié)劑在基底材料兩側(cè)分別制成多孔的氣體擴散層和催化層。氣體擴散層具有高疏水性，在利于氣體通過同時阻止溶液通過，使得電解液(液相)與空氣(氣相)通過電極(固相)分隔開；催化層上具有大量的活性位點便于到達催化層表面的O2發(fā)生二電子還原反應(yīng)生成H2O2。但GDE機械穩(wěn)定性不高、長期使用疏水性降低、成本昂貴等影響其商業(yè)化的問題需要通過更深入的研究來解決[16]。

2.2 改性方法

盡管已經(jīng)商業(yè)化的碳基材料作為EF工藝陰極具有不錯的性能，但為了進一步提高電極H2O2產(chǎn)率和穩(wěn)定性，學(xué)者們嘗試了大量方法去改良碳基材料，主要包括：摻雜其他碳材料、摻雜雜原子、沉積金屬氧化物。

2.2.1 摻雜其他碳材料 引入不同的碳材料(粉末或者薄膜狀)來輔助提升陰極EF性能是從促進O2的二電子還原反應(yīng)發(fā)生的角度切入的。通常使用上述幾種碳基材料作為載體，負載輔助碳材料包括炭黑、石墨烯、碳納米管和活性炭等。炭黑作為一種已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑，通常由含碳物質(zhì)經(jīng)不完全燃燒或熱解形成，是一種增加比表面積和降低電阻的改性物材料的理想材料。Pan等[17]制備的多壁碳納米管和炭黑共改性石墨氈電極(MWCNTs-CB/GF)顯著提高了H2O2的產(chǎn)率和對污染物的降解速率。線性掃描伏安法結(jié)果表明，炭黑的存在增加了對O2還原的催化活性，并提高了電極的導(dǎo)電性。石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料，由于其卓越的電、光學(xué)、物理、熱、高比表面積和機械性能而受到廣泛關(guān)注，Liu等[18]通過電聚合的方法將3，4-乙烯二氧噻吩和石墨烯的聚合物負載到GF上進行電極材料改性使得電極具有更高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)了更高H2O2的產(chǎn)率且在重復(fù)使用10次后仍保持84.2%的產(chǎn)H2O2性能。碳納米管因優(yōu)秀的導(dǎo)電性和巨大的比表面積同樣受到較多關(guān)注，Tao等[19]利用碳納米管改性ACF使得改性后的陰極材料產(chǎn)H2O2性能提高了20多倍?；钚蕴恳部梢杂脕頁诫s，但其性能不如上述其他材料。

2.2.2 摻雜雜原子 碳骨架的高度可調(diào)是碳材料被廣泛運用的原因之一。通過在碳骨架中摻雜各種雜原子(O、N、F、B和P等)來改變碳晶格的局部電子結(jié)構(gòu)[7]，并產(chǎn)生部分帶正電或負電的基團，可以在不明顯影響材料導(dǎo)電性的前提下增加活性位點和促進二電子氧還原反應(yīng)的發(fā)生[20]。

除了氧，其它雜原子摻雜更常被用在四電子氧還原反應(yīng)生成水的能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。氮摻雜主要通過熱處理和水熱等方法引入吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶氮氧化物這4種基團[10]。在用于二電子氧還原生成H2O2的探索中，Sun等[23]研究了多種氮摻雜碳材料從而證明了氮摻雜可以有效地提高陰極產(chǎn)H2O2速率并且在酸性、中性和堿性溶液中都有不錯的性能。氟的摻雜可以破壞并改變碳晶格的電子結(jié)構(gòu)，從而改善電極和電解質(zhì)間的電子轉(zhuǎn)移速率。 Zhao等[24]開發(fā)出的F摻雜多孔碳有效證明了氟原子的摻雜量影響了H2O2的產(chǎn)率和Fe2+與Fe3+之間的循環(huán)。

其他雜原子的單獨摻雜在EF領(lǐng)域研究相對較少，學(xué)者們更專注于兩個或多個雜原子的共摻雜來改善電極材料的性能[9]。

2.2.3 沉積金屬氧化物 負載非貴金屬(Fe、Mn、Co等)催化劑包括金屬氧化物、摻雜金屬的導(dǎo)電聚合物、利用非貴金屬修飾的碳材料和其他一些合理的材料是改性陰極材料的另一個策略。研究表明，非貴金屬催化劑的使用可以擴大陰極比表面積、增加ORR活性位點、促進二電子氧還原反應(yīng)，為陰極EF反應(yīng)提供有利條件[5]。當然，由于金屬在EF工藝中一般具有催化劑的功能，而且沉積到陰極表面的金屬大都是以固態(tài)附著物的形式存在，所以通常將非貴金屬負載到陰極表面的EF系統(tǒng)按催化劑的存在形式分作非均相EF。

3 催化劑

如何快速有效地將產(chǎn)生的H2O2轉(zhuǎn)化為強氧化劑·OH與催化劑離子間價態(tài)循環(huán)息息相關(guān)。按照催化劑是以液態(tài)還是固態(tài)加入，將EF工藝分為均相EF和非均相EF。

3.1 均相

與傳統(tǒng)Fenton工藝相同，EF工藝的催化劑來源也是可溶性鐵鹽(FeSO4)。隨著工藝體系中的催化劑達到一定濃度，EF工藝中的·OH含量也會達到一個平臺期，而過量的Fe2+會降低EF工藝的降解效率，則是因為多余的Fe2+與·OH進一步反應(yīng)[公式(6)][25]。

在實際應(yīng)用方面的優(yōu)點是催化劑的用量少而且價格便宜，缺點是適用范圍窄，只有在酸性(pH 2.8～3.5)條件下有很好的處理廢水的效果。當pH<2.8時，陰極產(chǎn)生的H2O2會攜帶過氧化氫離子(H3O2+)，無法有效地與Fe2+發(fā)生反應(yīng)；同時，陰極的析氫電位會隨著酸度的變強而降低，使得陰極更容易產(chǎn)生H2而不是H2O2。當pH>4.5時，F(xiàn)e3+容易變成Fe(OH)3析出，降低了鐵離子的溶解度，同時陰極產(chǎn)生的H2O2會分解成水和氧氣而不是·OH[公式(7)][26]。所以，如何保證均相EF工藝在更寬的pH范圍內(nèi)的穩(wěn)定運行，是陰極材料改性研究的一個目標[27]。

Fe2++·OH→ Fe3++OH-

(6)

2H2O2→ O2+2H2O

(7)

3.2 非均相

為了拓寬Fenton工藝在染料等工業(yè)廢水處理的應(yīng)用范圍和克服催化劑難以從污水中分離回收的問題，許多學(xué)者把研究集中到了非均相體系中。含不溶性鐵的固體(天然鐵礦物、納米零價鐵[28]、多金屬化合物[29])被證明具有良好的催化劑效果，而理想的非均相Fenton催化劑應(yīng)具有較高的選擇性，將H2O2作為唯一試劑在催化劑表面的活性位點進行反應(yīng)；同時良好的穩(wěn)定性使其能在較寬的pH范圍具有Fenton活性，避免氫氧化物的浸出和沉淀，可以重復(fù)使用。含不溶性鐵的固體往往因具有過高的表面能而發(fā)生團聚導(dǎo)致活性位點下降，穩(wěn)定性不高。因此，將催化劑負載在固體材料(碳材料、黏土、樹脂等)上成為提高催化劑性能和穩(wěn)定性的發(fā)展方向[30]。

固體載體通常具有高導(dǎo)電性、多孔和高比表面積等優(yōu)點，與催化劑結(jié)合會產(chǎn)生協(xié)同效果，可以保證催化劑均勻分布并聚集污染物使其有效地降解。

零價鐵和磁鐵礦是常見的兩種催化劑，其中基于零價鐵的催化劑因成本效益高、與廢水中多種有機和無機污染物接觸后可以產(chǎn)生較高的活性、無二次污染等優(yōu)點受到了廣泛關(guān)注[31]；而作為鐵礦物中的代表磁鐵礦則是具有磁性和特殊的尖晶石結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高電子遷移率使其成為最常用的鐵礦物[32]。

4 EF工藝處理染料廢水的應(yīng)用

在大多數(shù)方法中，改性后的電極或者催化劑都可以明顯提高染料等廢水的降解效率。表1中歸納一些最新的對于模擬染料廢水的降解。為了便于比較，涵蓋了不同的陰極材料和催化劑。

表1 文獻中染料的降解效率Table 1 Degradation efficiency of dyes in literature

5 結(jié)論和展望

染料廢水是工業(yè)水處理的重要目標，現(xiàn)階段的實驗室規(guī)模的EF工藝對于降解染料廢水具有不錯的成效，然而就實際應(yīng)用角度，還有許多細節(jié)需要進一步探索。

(1)陰極材料的穩(wěn)定性，許多改性方法都是在基底材料上附著改性物質(zhì)來提高性能，進行降解時水流的沖擊、偏酸偏堿的環(huán)境可能會加快改性物的脫落。如何通過有效的改性工藝使得電極材料的穩(wěn)定性更長久需要進一步探索。

(2)GDE所形成的三相界面具有更高效的降解效率，值得被推廣運用。目前的成本造價對于大規(guī)模實際運用有點昂貴，一款高效實惠的材料需要更多的研究開發(fā)。

(3)盡管發(fā)現(xiàn)非均相催化劑可以拓寬廢水的pH范圍，但還需要更深的研究來探索非均相EF工藝降解過程中催化劑轉(zhuǎn)化機理，從而大幅提高催化劑的重復(fù)利用率。