賴中元，劉濤，柴典宏，喻強，趙小玉，李小成

(1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.江西省動力電池及材料重點實驗室，江西 贛州 341000)

如今，對綠色能源的研究已經(jīng)成為世界性的關(guān)鍵課題，而儲能電池則是新能源開發(fā)的主要研究領(lǐng)域[1-3]。水系鋅離子電池是以金屬鋅為負(fù)極的新型二次電池，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。由于Zn2+的多價性質(zhì)和大尺寸，尋求一種合適的正極材料是一個巨大的挑戰(zhàn)[4]。構(gòu)建富含氧缺陷的釩基材料是一種有效的策略[5]。引入氧缺陷為電化學(xué)反應(yīng)提供了大量的活性位點，是解決目前鋅離子電池正極材料容量低的有效途徑。氧原子缺陷能觸發(fā)不平衡的電荷分布，從而改善界面電子轉(zhuǎn)移，可實現(xiàn)Zn2+的可逆脫嵌，并具有較高的比容量[6-7]。本文以V2O5為研究對象，通過對VS4退火制備得到富氧缺陷的V2O5，系統(tǒng)研究了退火溫度對材料的結(jié)構(gòu)和比表面積的影響，并深入研究了其電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

偏釩酸銨(NH4VO3，99%)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2，99%)、乙二醇((CH2OH)2，99%)、無水乙醇(CH3CH2OH)、三氟磺酸鋅(Zn(CF3SO3)2，98%)、N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO，99%)均為分析純；鋅箔(Zn)、鈦箔(Ti)均由賽博材料網(wǎng)提供；玻璃纖維濾膜(SiO2)，由英國Whatman公司提供。

DZF-6020真空干燥箱；S10-3恒溫磁力攪拌器；SQP精密電子天平；MSK-110電池封口機；CHI上海辰華電化學(xué)工作站；CT2001A藍(lán)電電池測試系統(tǒng)；OTF-1200X管式氣氛爐；Bruker D8 Advance掃描電子顯微鏡；NETZSCH STA499 F5/F3熱重分析儀；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀；3H-2000PS2比表面積分析儀；Titan G260-300透射電子顯微鏡；Riguka-D/Max-2500 X射線衍射儀；高壓反應(yīng)釜，由上海予華科技提供。

1.2 正極材料的制備

VS4前驅(qū)體是按照之前報道的方法制備。首先，526.4 mg偏釩酸銨溶于35 mL去離子水中，在50 ℃下攪拌0.5 h，直至得到清澈的淡黃色溶液。然后，在35 mL乙二醇中加入1.69 g硫代乙酰胺，并攪拌0.5 h。隨后將所得溶液轉(zhuǎn)移到100 mL高壓反應(yīng)釜中，加熱到160 ℃保溫24 h，冷卻至室溫后用真空抽濾泵抽濾，并用去離子水和無水乙醇洗滌3次，隨后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h最終得到VS4前驅(qū)體。最后分別在200，300，400，500，600 ℃下用管式氣氛爐在空氣氣氛中退火1 h，升溫速率為1 ℃/min，再研磨得到正極材料，分別命名為VS4-200、VS4-300、VS4-400、VS4-500、VS4-600。

1.3 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用轉(zhuǎn)靶衍射儀進行X射線衍射(XRD)分析。采用掃描電鏡(SEM)及牛津能譜儀(EDS)對材料進行表面形貌觀察和元素分布分析。采用X射線光電子能譜儀進行XPS元素分析。采用比表面積分析儀測試時記錄樣品在77 K下對氮氣的吸脫附量進而測算比表面積。采用熱重分析儀在空氣氣氛下進行差熱掃描(TG-DSC)分析。電化學(xué)性能測試使用新威電池測試系統(tǒng)，上海辰華電化學(xué)工作站。

1.4 電化學(xué)性能測試

實驗通過紐扣電池來評估制備的正極材料的電化學(xué)性能。以6∶3∶1的質(zhì)量比將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合并分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，隨后涂覆到直徑為 12 mm 的鈦箔上，并在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h來制備正極極片。使用0.05 mm厚的鋅箔作為負(fù)極，使用玻璃纖維作為隔膜，3 mol/L Zn(CF3SO3)2水溶液作為電解質(zhì)，在自然環(huán)境下組裝鋅離子電池。在新威電池測試柜上測試其電化學(xué)性能，測試條件為：25 ℃，恒流充放電測試，電壓范圍為0.3～1.6 V。循環(huán)伏安測試在上海辰華電化學(xué)工作站進行，測試條件分別為：25 ℃，頻率10-1～105Hz，電壓振幅為5 mV，25 ℃，電壓范圍0.3～1.6 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

由于不同退火溫度對V2O5的形成有著一定的影響，本文探究了200，300，400，500，600 ℃下5種退火溫度下材料的物相結(jié)構(gòu)。圖1a為材料的X射線衍射圖。由圖可知，在15.8°和17°的峰對應(yīng)于單斜VS4(JCPDS：21-1434)的(011)、(020)晶面，表明成功制備了VS4前驅(qū)體。同時，隨著退火溫度的升高，VS4逐步被氧化成V2O5，當(dāng)退火溫度達(dá)到 200 ℃ 時，樣品為非晶態(tài)，當(dāng)退火溫度高于300 ℃時樣品均轉(zhuǎn)化為V2O5，其在15.4，20.3，21.7，26.1，31，32.4，34.3°對應(yīng)于正交V2O5(JCPDS：41-1426)相的(200)、(001)、(101)、(110)、(301)、(011)、(310)晶面。此外，可以發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高，衍射峰的峰強越來越大，這表明退火溫度越高樣品的結(jié)晶性越好。為了更進一步的探究退火過程，還對VS4前驅(qū)體在空氣氣氛下進行了差熱掃描分析，見圖1b。由熱重曲線(TG)可知，當(dāng)退火溫度達(dá)到330 ℃時，樣品重量損失了36.6%，這是由于樣品轉(zhuǎn)化成了V2O5，隨后樣品的重量緩慢增加，這歸因于樣品中含有一部分氧缺陷，在隨后的退火過程中氧缺陷逐漸被空氣中的氧元素填補導(dǎo)致質(zhì)量緩慢增加。此外，差熱掃描曲線(DSC)上293.8 ℃處有一個明顯的放熱峰，這是因為VS4轉(zhuǎn)化成V2O5為放熱反應(yīng)；同時在672.7 ℃處有一個明顯的吸熱峰，對應(yīng)于V2O5的熔融點。

圖1 不同退火溫度下VS4前驅(qū)體的物相表征Fig.1 XRD patterns of VS4 precursors at differentannealing temperaturesa.XRD圖譜；b.差熱掃描圖譜

2.2 材料形貌分析

圖2示出了不同退化溫度下的VS4的形貌。

由圖2可知，VS4前驅(qū)體形貌呈現(xiàn)規(guī)則球狀，直徑大約為200 nm。而隨著退火溫度到200 ℃，球形破碎演變成了花片狀。當(dāng)退火溫度到300 ℃以上時，隨著退火溫度的增加，花片狀又逐步轉(zhuǎn)化為棒狀，且退火溫度在500 ℃時棒狀顆粒達(dá)到最小，直徑約為20 nm，而當(dāng)退火溫度進一步升到600 ℃時，棒狀顆粒進一步長大，直徑增加到50 nm左右。結(jié)合XRD可知，由球形顆粒碎裂生長而成的棒狀顆粒就是V2O5，這樣一種形貌碎裂生長過程就是VS4轉(zhuǎn)化成V2O5的過程，使得制備的V2O5進一步納米化。為了詳細(xì)探究上述形貌演變過程，還對不同退火的樣品進行了比表面積(BET)測試。結(jié)果見表1。

圖2 不同退火溫度下VS4前驅(qū)體的SEM圖

表1 不同退火溫度下VS4前驅(qū)體的比表面積、孔體積和孔直徑Table 1 Specific surface area，pore volume and pore diameter of VS4 precursors at different firing temperatures

由表1可知，VS4前驅(qū)體的比表面積僅有 3.19 m2/g，而200 ℃下退火后，由于花片狀的結(jié)構(gòu)的存在使得樣品的比表面積增加到17.48 m2/g，而隨后樣品的比表面積又從300 ℃下的12.71 m2/g逐步增加到500 ℃下的19.66 m2/g，達(dá)到最大值，最后600 ℃時又下降至8.12 m2/g。這種比表面積的變化趨勢也和SEM中觀察到的形貌演變結(jié)果相一致，進一步證明了退火導(dǎo)致了V2O5轉(zhuǎn)化為納米棒結(jié)構(gòu)。

2.3 價態(tài)結(jié)構(gòu)分析

由于樣品VS4-500的比表面積最大，納米棒直徑最小，因此對樣品VS4-500的V 2p和O 1s軌道的XPS能譜進行了分析，結(jié)果見圖3。

圖3 樣品VS4-500的X射線光電子能譜圖Fig.3 X-Ray photoelectron spectrum of sample VS4-500a.O 1s區(qū)域；b.V 2p區(qū)域

由圖3a可知，在O 1s區(qū)域可以觀察到529.9 eV和531.9 eV的峰，其中529.9 eV對應(yīng)于V2O5中V—O鍵，也稱之為晶格氧的峰，而531.9 eV的峰則是氧缺陷導(dǎo)致的。樣品中531.9 eV 處峰值較強，表明它富含氧缺陷[8]。因此樣品VS4-500可以稱之為含氧缺陷的五氧化二釩(簡稱Od-V2O5)。為了進一步證明氧缺陷的存在，還分析了V 2p軌道的XPS能譜，由圖3b可知，樣品中V 2p3/2/V 2p1/2的結(jié)合能分別集中在517.5/524.9 eV和516.3/523.7 eV，分別對應(yīng)V5+和V4+，經(jīng)過擬合計算V5+和V4+的面積比為8.1∶1.9。通常V2O5中的V都是+5價的，而樣品含有大約19%的+4價釩，這進一步證明樣品VS4-500富含氧缺陷。

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4為所制備的VS4-x(x表示退火溫度)樣品的電化學(xué)性能曲線圖。測試條件：電壓窗口為0.3～1.6 V，25 ℃下，恒流充放電測試，其中長循環(huán)測試及CV掃描均是在0.1 A/g電流密度下活化5圈后測試的。

圖4 Od-V2O5的電化學(xué)性能曲線圖Fig.4 Electrochemical performance curves of Od-V2O5a.倍率曲線；b.首次充放電曲線；c.CV曲線；d.1 A/g循環(huán)曲線；e.10 A/g循環(huán)曲線

由圖4a可知，VS4-500即(Od-V2O5)正極的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于VS4-200、VS4-300、VS4-400、VS4-600正極，這歸因于Od-V2O5正極有著最大的比表面積從而有更多的反應(yīng)活性位點，同時較好的結(jié)晶度以及富含氧缺陷為電化學(xué)反應(yīng)提供了有效的電化學(xué)反應(yīng)面積。此外，可以看到這樣一種獨特納米化結(jié)構(gòu)和缺陷引入方式，也讓Od-V2O5正極有著優(yōu)異的倍率性能。富含氧缺陷的Od-V2O5正極在 0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，15.0 A/g的電流密度下分別表現(xiàn)出519，555，559，551，537，493，422，287 mAh/g 的放電容量。即使在20 A/g的高電流密度下，仍然可以達(dá)到216 mAh/g的高容量，這要歸功于氧缺陷的存在，它增加了離子擴散能力，促進了更快的離子嵌入，確保了Zn2+更快的在電極中嵌入/脫出。當(dāng)電流密度再次恢復(fù)到0.1 A/g時，Od-V2O5電極仍然表現(xiàn)出560 mAh/g的高放電容量。如果以V2O5的理論容量589 mAh/g來計算，Od-V2O5的比容量達(dá)到了理論值的95%，是目前為止報道過的最高值。圖4b為恒電流充電/放電(GCD)曲線圖。由圖可知，在電流密度為0.1 A/g時，Od-V2O5電極在第1次和第2、3次的放電曲線是不同的，這歸因于首次放電過程中一部分Zn2+嵌入到Od-V2O5中不能完全脫出，留在了Od-V2O5層間起到層間柱的作用，從而導(dǎo)致前后充放電平臺不一致[9]。此外，第2、3次放電曲線和第10次放電平臺也不一致，這歸因于Od-V2O5的活化[10]。不難發(fā)現(xiàn)，活化后放電平臺也逐漸變得不明顯，斜率增大，這表明活化后Od-V2O5電極的電化學(xué)反應(yīng)從具有明顯放電平臺的單相固溶反應(yīng)逐步轉(zhuǎn)化為發(fā)生在電極表面類似電容過程的贗電容反應(yīng)，從而使材料倍率性能提高。圖4c為Od-V2O5電極在0.1 A/g電流密度下活化5圈后的CV曲線?？梢钥吹絆d-V2O5電極的CV曲線在0.1 mV/s的掃速下表現(xiàn)出兩對氧化還原峰，分別位于0.6/0.74 V和0.91/1.0 V，表明富含氧缺陷的納米化V2O5結(jié)構(gòu)中存在兩步鋅離子插入/脫出過程，這也同第10次放電曲線中的放電平臺相對應(yīng)。圖4d為Od-V2O5電極在1 A/g電流密度下的長循環(huán)圖?？梢钥吹絆d-V2O5電極在 1 A/g 時初始放電容量為442.6 mAh/g，并在隨后逐漸增加到473.2 mAh/g，并在100個循環(huán)后慢慢下降到376.1 mAh/g，這是由于Zn2+從插入的電極晶格中不完全脫出造成的部分不可逆嵌入過程。此外，由圖4e可知，Od-V2O5電極在10 A/g的電流密度下提供表現(xiàn)出341 mAh/g的高容量。該值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大多數(shù)氧化釩電極，在大電流密度下的容量，甚至可以與以前報道中的一些氧化釩電極在 0.1 A/g 的低電流密度下相媲美[11]。縱使經(jīng)過 4 000 次循環(huán)后，Od-V2O5電極仍然表現(xiàn)出151 mAh/g的高可逆容量，基于285 mAh/g的初始容量，容量保持率為53%，這歸因于納米棒狀的結(jié)構(gòu)有效緩解了循環(huán)過程中的體積膨脹，提高了電池材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)通過溶劑熱法制備了VS4前驅(qū)體，隨后在空氣氣氛下退火VS4前驅(qū)體制備富含氧缺陷的五氧化二釩(Od-V2O5)材料，并探究了不同退火溫度對Od-V2O5的形貌、比表面積和電化學(xué)性能的影響。XRD、BET和SEM結(jié)果表明，當(dāng)退火溫度為500 ℃時，VS4前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成納米棒狀V2O5，且該退火溫度下棒狀顆粒直徑最小，比表面積最大。XPS的結(jié)果表明Od-V2O5富含氧缺陷。

(2)富含氧缺陷的納米棒狀Od-V2O5有著優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 A/g的電流密度下最高表現(xiàn)出560 mAh/g的極高容量，是目前所報道的五氧化二釩電極里最接近理論容量的。氧缺陷的引入和納米棒狀的結(jié)構(gòu)也極大提高了Od-V2O5電極的長循環(huán)性能，其在10 A/g的電流密度下循環(huán)4 000圈后仍然有151 mAh/g的容量。這樣一種含氧缺陷的納米化結(jié)構(gòu)構(gòu)筑方法為改性鋅離子電池釩基正極材料提供了一種新思路。