王一昊，張毅，凌曉東，于安峰，黨文義

(1. 中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071；2. 中石化國家石化項目風(fēng)險評估技術(shù)中心有限公司，山東 青島 266071)

精對苯二甲酸(PTA)是重要的有機原料之一，其主要用途是與乙二醇反應(yīng)生產(chǎn)聚酯纖維(滌綸)、聚酯瓶片和聚酯薄膜，廣泛應(yīng)用于化學(xué)纖維制造、輕工、電子、建筑等行業(yè)[1-2]，與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)。

然而，PTA的工藝流程具有高溫高壓的特點，生產(chǎn)過程中會釋放大量的熱，存在一定的安全隱患。PTA是由對二甲苯(PX)氧化生成的，反應(yīng)條件為高溫、高壓，面臨的安全風(fēng)險較大；其次，PTA工藝過程的技術(shù)復(fù)雜，生產(chǎn)條件要求高，現(xiàn)場中一系列的設(shè)備需要及時維護[3-4]。任何環(huán)節(jié)的疏忽都可能造成安全事故，如： 2020年4月寧波開發(fā)區(qū)某PTA裝置發(fā)生管道破裂引發(fā)火災(zāi)，造成現(xiàn)場2人死亡。因此，應(yīng)對PTA生產(chǎn)過程進行完備的風(fēng)險分析，制訂詳細的安全預(yù)案，最大程度地減小災(zāi)害發(fā)生的風(fēng)險。

危險與可操作性分析(HAZOP)是一種對工藝風(fēng)險進行定性辨識與評估的常用方法，在風(fēng)險辨識的基礎(chǔ)上，通過保護層分析(LOPA)可以對現(xiàn)場保護措施的有效性進行進一步評估。HALOPA分析法則是二者的有機結(jié)合，在石油化工、風(fēng)險評估等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。肖云[5]以甲苯儲罐為研究對象，采用HALOPA方法辨識儲罐可能的風(fēng)險，并通過事故發(fā)生的頻率對安全等級定級，提出了可操作的改善建議。虞昊[6]采用HALOPA方法，結(jié)合中石化HSE安全風(fēng)險矩陣，評估加氫裂化裝置的風(fēng)險等級與失效概率，提高了該裂化裝置的安全運行能力。氣相連通罐組群罐具有一定的燃爆風(fēng)險，基于HALOPA方法，李發(fā)東[7]研究了連通罐組的可能風(fēng)險與風(fēng)險等級了，提出了合理的燃爆事故評估方法與設(shè)計準則。曹福軍等人[8]考慮勝利油田風(fēng)險量化的實際情況與安全隱患等因素，結(jié)合HALOPA與風(fēng)險管控與行動模型(BOWTIE)量化評估方法，驗證了當(dāng)前風(fēng)險管控措施的合理性，量化了初始風(fēng)險和剩余風(fēng)險，提出了合理的風(fēng)險等級降級計劃，使現(xiàn)存風(fēng)險降到可接受范圍內(nèi)。王淑祺等人[9]聯(lián)合HAZOP與LOPA方法分析了乙烯脫水工藝中的危險因素，通過HAZOP對分離罐的危險性定性分析，然后通過LOPA方法定量得出了分離罐的風(fēng)險發(fā)生概率，合理地評估了其風(fēng)險等級。張景鋼等人[10]提出了基于貝葉斯網(wǎng)絡(luò)的HAZOP-LOPA聯(lián)合分析方法，建立了貝葉斯模型并將其插入LOPA的防護層中，最終將該復(fù)合方法應(yīng)用到了煤礦瓦斯爆炸的安全風(fēng)險評估當(dāng)中，結(jié)果表明該方法可以直觀地查明煤礦生產(chǎn)中的危險薄弱環(huán)節(jié)?；贖AZOP-LOPA聯(lián)合方法，Li等人[11]研究了焦?fàn)t煤氣制甲醇過程中儀表的功能安全問題，研究了“低焦氧比”安全儀表功能的設(shè)定值和過程安全時間。采用HAZOP-LOPA方法分析偏差和可能的原因和后果，建立了焦?fàn)t煤氣與甲醇的穩(wěn)態(tài)模型，研究了不同工況下焦炭氧比對合成氣高溫氣體溫度和氧濃度的影響。液化天然氣(LNG)燃料船船閘內(nèi)部釋放后具有凍結(jié)和易燃的危險特性，可能引發(fā)火災(zāi)和爆炸后果，威脅到人員和船閘結(jié)構(gòu)的安全。針對該問題，Xie等人[12]基于HAZOP-LOPA方法開展了LNG燃料船燃油泄漏定量風(fēng)險評估研究，提出了一個分析LNG燃料船在鎖定期間燃油泄漏風(fēng)險的綜合風(fēng)險評估模型，開展了風(fēng)險識別、概率計算和后果建模。

查閱文獻后發(fā)現(xiàn)，目前HALOPA方法在罐區(qū)風(fēng)險分析[13-14]、反應(yīng)裝置風(fēng)險分析[15-16]等方面有著成熟的應(yīng)用。然而目前HALOPA方法針對PTA生產(chǎn)過程中的風(fēng)險研究較少，因此迫切需要識別PTA裝置運行中的風(fēng)險，分析可能事故原因和造成的后果，計算現(xiàn)有保護層下的最終風(fēng)險，從而保障PTA裝置安全長遠運行。

1 PTA工藝流程簡介

作為一種重要的有機原料，PTA廣泛應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)藥、工業(yè)、土建等領(lǐng)域。此外，PTA作為一種中間產(chǎn)物，在石化行業(yè)和化纖行業(yè)有著重要的應(yīng)用價值，在經(jīng)濟生活中發(fā)揮著重要的作用。PTA主要通過對PX氧化及粗對苯二甲酸(CTA)精制兩個過程反應(yīng)完成，其反應(yīng)原理如下：

以體積分數(shù)為99.7%的對二甲苯為原料，以體積分數(shù)為99.5%的醋酸(HAC)為溶劑，醋酸錳和醋酸鈷為催化劑，體積分數(shù)為47%的溴化物為促進劑，在設(shè)計的壓力及溫度下，通入壓縮空氣使其發(fā)生氧化反應(yīng)，將PX氧化得到CTA。PX氧化過程中因副反應(yīng)常有一些副產(chǎn)物產(chǎn)生，其中最主要的是氧化過程中的中間產(chǎn)物對羧基苯甲醛(4-CBA)對產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，因為該產(chǎn)物常以結(jié)晶形式存在，帶入聚酯產(chǎn)品影響纖維的成纖性，因此在PTA生產(chǎn)中需在精制過程中把4-CBA加氫還原為易溶于水的甲基苯甲酸(PT酸)分離出去。PTA的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 PTA的工藝流程示意

1)PX氧化包括五個主要部分： 反應(yīng)、CTA結(jié)晶、CTA溶劑交換、催化劑進料和溶劑處理。

a)反應(yīng)部分。進料對二甲苯與醋酸和催化劑溶液混合后與空氣反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，生成的對苯二甲酸大部分在反應(yīng)器中沉降出來形成漿料。反應(yīng)器的氣相通過兩級精餾塔回收醋酸并從塔頂水冷凝液中去除多余反應(yīng)水。

b)CTA結(jié)晶和溶劑交換部分。反應(yīng)器出料漿料在三個串聯(lián)的結(jié)晶器中降壓、降溫，通過連續(xù)的帶有溶劑交換的過濾機回收析出的對苯二甲酸產(chǎn)品并直接送到精制裝置。產(chǎn)生的母液有一部分抽出通過TA母液過濾器過濾后送到溶劑汽提塔。

c)催化劑進料單元。新鮮催化劑經(jīng)過流量控制配成催化劑溶液用于反應(yīng)單元進料。

d)溶劑處理單元。回收反應(yīng)部分與CTA處理部分的不純?nèi)軇?，?jīng)過處理，將醋酸和水與高沸點的反應(yīng)副產(chǎn)物分離。然后再通過分餾將回收溶劑中的低沸點雜質(zhì)除去，得到可以供氧化單元重復(fù)使用的干凈醋酸溶劑。高沸點的副產(chǎn)物用水急冷形成漿料，送到CTA殘渣回收單元，從殘渣中回收催化劑、中間產(chǎn)物和副產(chǎn)品。

2)CTA精制是將CTA溶解于水中，在高溫、高壓下通過選擇性地催化加氫反應(yīng)就可以達到這一目的，然后通過結(jié)晶、固液分離和干燥等步驟生產(chǎn)出PTA。

2 HALOPA分析方法

2.1 分析評估方法與原則

HALOPA方法是一種復(fù)合風(fēng)險評估方法，以“HAZOP加LOPA加HSE風(fēng)險矩陣”的形式評估裝置或系統(tǒng)的安全風(fēng)險和可操作性，最后結(jié)合HSE安全風(fēng)險矩陣，評估可能導(dǎo)致的事故場景的后果嚴重性及發(fā)生的可能性，并在該基礎(chǔ)上提出可行的降低風(fēng)險的保護措施。

“HAZOP加LOPA加HSE風(fēng)險矩陣”風(fēng)險評估方法首先采用HAZOP分析，基于工藝設(shè)計意圖，給定工程設(shè)計與工藝要求的偏差，分析造成偏差的原因、偏差產(chǎn)生的后果、現(xiàn)有的安全措施，并確認P&IDs中涉及的生產(chǎn)和操作維修方面的安全隱患。然后，將HAZOP分析的結(jié)果作為LOPA分析的輸入，將造成偏差的原因及導(dǎo)致的后果作為事故場景鏈條進行事故場景假設(shè)，據(jù)此作為LOPA分析的事故場景；根據(jù)初始事件的發(fā)生頻率和事故場景中各種有效的獨立的保護層(IPL)要求時失效概率(PFD)計算事故場景的發(fā)生頻率。最后，根據(jù)事故場景后果的嚴重性等級和事故場景發(fā)生頻率的大小，利用風(fēng)險矩陣評估事故場景的風(fēng)險等級，并判斷事故場景的風(fēng)險是否可接受。在該基礎(chǔ)上，根據(jù)風(fēng)險的大小和安全隱患，提出針對性的建議措施。HALOPA分析流程如圖2所示。

圖2 HALOPA分析流程示意

2.2 HAZOP分析

HAZOP分析是一種用于辨識工藝缺陷、工藝過程危險及操作性問題的定性分析方法。HAZOP分析小組由各個專業(yè)、具有不同知識背景的人員組成，使用偏差加引導(dǎo)詞的形式辨識工藝過程中的危險與操作性問題，分析可能后果并提出可能建議措施。HAZOP分析中使用的偏差及說明見表1所列。

HAZOP分析主要過程包括： 節(jié)點選擇、節(jié)點界定、結(jié)合工藝參數(shù)的偏差作為引導(dǎo)詞、記錄節(jié)點內(nèi)偏差、識別偏差原因和后果、增加安全措施等步驟。此外，還需要組建HAZOP分析小組，為分析會議做準備，編制分析報告和HAZOP審查報告等。HAZOP的詳細分析過程如圖3所示。

2.3 LOPA分析

LOPA分析是在危險識別的基礎(chǔ)上，進一步評估事故場景中保護措施的有效性，確保事故場景的風(fēng)險減少到可接受水平的一種方法。LOPA的典型分析過程如圖4所示。

表1 HAZOP分析中使用的偏差及說明

圖3 HAZOP分析流程示意

圖4 典型的LOPA分析流程示意

LOPA分析步驟： 首先進行后果識別，篩選場景，并選擇一個原因或后果場景；其次識別場景初始事件，確定初始事件頻率(次數(shù)/年)，然后識別IPL，評估每個IPL的PFD；最后計算初始事件減緩后的發(fā)生頻率，根據(jù)后果和減緩后的發(fā)生頻率評估場景風(fēng)險，并進行風(fēng)險決策。其中，IPL應(yīng)滿足以下基本要求：

1)獨立性。應(yīng)獨立于初始事件的發(fā)生及其后果；應(yīng)獨立于同一場景中的其他IPL。原則上IPL應(yīng)在硬件方面獨立，以減少共因問題導(dǎo)致的失效。

2)有效性。應(yīng)能檢測到響應(yīng)的條件；在有效的時間內(nèi)，應(yīng)能及時響應(yīng)；在可用的時間內(nèi)，應(yīng)有足夠的能力采取所要求的行動；應(yīng)滿足所選擇的PFD的要求。

3)安全性。應(yīng)使用管理控制或技術(shù)手段減少非故意或未授權(quán)的變動。

4)變更管理。設(shè)備、操作程序、原料、過程條件等任何改動應(yīng)執(zhí)行變更管理程序，以滿足變更后IPL的要求。

5)可審查性。應(yīng)有可用的信息、文檔和程序可查，以說明保護層的設(shè)計、檢查、維護、測試和運行活動能夠使保護層達到IPL的要求。

2.4 HSE風(fēng)險標準

本文的風(fēng)險標準參照AQ/T 3049—2013《危險與可操作性分析(HAZOP分析)應(yīng)用導(dǎo)則》[17]，Q/SH 0559—2013《危險與可操作性分析實施導(dǎo)則》[18]，AQ/T 3054—2015《保護層分析(LOPA)方法應(yīng)用導(dǎo)則》[19]進行，并參照建設(shè)單位風(fēng)險可承受標準，確定以下風(fēng)險標準。安全風(fēng)險矩陣見表2所列，后果嚴重性分級見表3所列，發(fā)生的可能性等級分級見表4所列。

3 HALOPA分析結(jié)果

首先進行節(jié)點劃分，本文將PTA裝置按照功能劃分為氧化單元、精制單元、其他單元。氧化單元包括： 工藝空氣系統(tǒng)，進料準備系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)，CTA結(jié)晶系統(tǒng)、分離系統(tǒng)，母液系統(tǒng)，溶劑汽提塔系統(tǒng)，低壓吸收塔、醋酸甲酯汽提塔系統(tǒng)，回收塔系統(tǒng)，泄放、洗滌等系統(tǒng)，CTA殘渣回收系統(tǒng)、苯甲酸回收系統(tǒng)、TA/IPA 溶解和回收系統(tǒng)，殘渣處理系統(tǒng)；精制單元包括： 精制進料預(yù)處理系統(tǒng)，精制反應(yīng)系統(tǒng)，PTA結(jié)晶系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、干燥和產(chǎn)品處理系統(tǒng)、母液系統(tǒng)、放空處理系統(tǒng)，氫氣回收和壓縮系統(tǒng)；其他單元包括： 裝置排水系統(tǒng)、尾氣干燥與惰性氣體供應(yīng)系統(tǒng)、密封水系統(tǒng)、產(chǎn)品處理系統(tǒng)、蒸汽和凝液系統(tǒng)、母液和氧化含水溶劑儲罐系統(tǒng)。

在節(jié)點劃分完畢后，開展“HAZOP加LOPA加HSE風(fēng)險矩陣”的復(fù)合式分析方法，HALOPA分析結(jié)果見表5所列。

表2 安全風(fēng)險矩陣

表3 后果嚴重性分級

表4 發(fā)生的可能性等級分級

表5 HALOPA分析結(jié)果(選取主要風(fēng)險)

4 結(jié)果分析

通過HALOPA分析，總結(jié)分析出的主要問題以及建議措施，可以得出以下結(jié)論：

PTA裝置最主要風(fēng)險集中在反應(yīng)系統(tǒng)超壓，薄弱環(huán)節(jié)泄漏，可能造成環(huán)境污染，遇到點火源可能引起火災(zāi)等方面。需要重點關(guān)注的關(guān)鍵參數(shù)有： 壓力精餾塔底部液位高或頂部溫度高、氧化反應(yīng)器壓力或液位高、精餾塔回流罐液位高、高壓吸收塔液位高、第一焚燒器預(yù)熱器出口前后壓差低等，通過對反應(yīng)系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)的有效監(jiān)測預(yù)警，可以防范絕大部分危險事件的發(fā)生。

同時需要關(guān)注的關(guān)鍵參數(shù)有溶劑汽提塔塔頂壓力高、醋酸甲酯汽提塔塔頂溫度高或汽提塔凝液罐液位高、回收塔塔頂溫度高或脫水塔凝液罐液位高、主萃取罐罐底液位高等，這些參數(shù)的波動也都會造成超壓，物料泄漏，引起環(huán)境污染和人員傷害，甚至引發(fā)火災(zāi)等嚴重后果，初始風(fēng)險達到D級以上，日常也應(yīng)關(guān)注其保護層狀態(tài)，避免“保護層穿透”事件發(fā)生。

對于容易忽略的事故場景，應(yīng)注意關(guān)鍵報警缺失問題。如當(dāng)反應(yīng)器壓力控制回路故障，導(dǎo)致高壓吸收塔塔頂氣相壓力控制閥開度過小或全關(guān)時，氧化反應(yīng)器壓力過高，可能導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)超壓，甚至引發(fā)嚴重安全后果。通常做法是設(shè)置安全閥及爆破片作為保護措施，通過分析建議在一級精餾塔增加壓力高報警，便于操作人員及時監(jiān)控系統(tǒng)壓力變化。

5 結(jié)束語

隨著國內(nèi)對安全的要求越來越高以及國外先進安全理念的推廣應(yīng)用，“HAZOP加LOPA”作為目前領(lǐng)先的過程安全風(fēng)險分析工具，已經(jīng)在國外相關(guān)行業(yè)驗證了其有效性，并將在國內(nèi)化工等行業(yè)得到更廣泛的推廣。本文以PTA裝置為研究對象，使用HALOPA方法對其在設(shè)計階段進行分析，將設(shè)計審查與現(xiàn)有運行事故預(yù)案相結(jié)合，從源頭上解決本質(zhì)安全問題，確保PTA裝置安全長遠運行。