桑立加 孫桂林 王艷萍

（一汽-大眾汽車有限公司，長春 130011）

1 前言

隨著原材料成本上漲，汽車生產(chǎn)制造成本也不斷增加，在滿足生產(chǎn)制造及質(zhì)量要求的前提下，節(jié)能降本是制造行業(yè)長期共同努力的目標。新材料、新技術(shù)的應用是實現(xiàn)降本增效的重要途經(jīng)，而在改進材料的同時，工藝參數(shù)的優(yōu)化和日常監(jiān)控也尤為重要，探究工藝參數(shù)的適用范圍及合理化管控，不僅可以使車身保持最佳質(zhì)量狀態(tài)，還可以在提升產(chǎn)品品質(zhì)的同時，實現(xiàn)節(jié)能減排，降低制造成本。

2 液體表面調(diào)整劑及優(yōu)勢簡介

表面調(diào)整劑是應用在磷化工藝前的表面調(diào)整工序，旨在調(diào)整金屬表面狀態(tài)，提高磷化速度，以形成均勻、致密的磷化膜，提高涂膜性能[1]。傳統(tǒng)的表面調(diào)整劑多為粉體，主成分為膠體磷酸肽，主要是通過在車身表面形成大顆粒的膠體鈦晶核，導致形成的磷化膜厚而疏松。因膠體系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，為保證生產(chǎn)質(zhì)量，必需定期排放（一般1-2 周倒槽一次），過程需消耗大量純水，同時產(chǎn)生大量廢水[2]。液體表面調(diào)整劑主成分為磷酸鋅系（也有磷酸鈦系），狀態(tài)表現(xiàn)為均一液體，其原理主要是通過向車身表面提供小顆粒的磷酸鹽微晶，所以形成的磷化膜薄而致密[2-4]。總之，液體表面調(diào)整劑的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下4 個方面。

a.具有較高的活性，有助于降低磷化處理溫度，節(jié)約能源；

b.特殊的表面調(diào)整劑活性有助于降低磷化晶粒尺寸，提高磷化膜質(zhì)量。同時可減少產(chǎn)渣量，減少過濾袋的使用量；

c.更高的槽液穩(wěn)定性和抗污染能力，大幅提高槽液壽命，降低槽液更換頻率，從而降低純水的消耗和廢水的排放；

d.液體形式，可直接用泵抽取，無需預混工序，改善作業(yè)環(huán)境。

3 試驗規(guī)劃及樣板制備

3.1 試驗規(guī)劃

綜合分析前處理參數(shù)對磷化成膜的影響因素及板材使用狀態(tài)，制定試驗方案。

a.采用冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板及鋁板進行試驗；

b.液體表面調(diào)整劑為實驗室配制，脫脂、固體表面調(diào)整劑、磷化和鈍化槽液為現(xiàn)場取樣，根據(jù)試驗方案規(guī)劃，在實驗室調(diào)整參數(shù)狀態(tài)；

c.分析不同狀態(tài)下磷化膜結(jié)晶形式、磷化膜結(jié)晶尺寸及膜重。

3.2 樣板制備

a.準備好100 mm×200 mm 標準試驗板并編號，打孔備用；

b.按照材料配方配置液體表面調(diào)整劑樣品溶液，固體表面調(diào)整劑槽液從生產(chǎn)線直接取用（對比試驗）；

c.從生產(chǎn)線取脫脂液、磷化液、鈍化液于大燒杯中，置于恒溫攪拌臺上，并將樣品恒溫至槽液工藝溫度；

d.測試各槽液參數(shù)，并將各參數(shù)調(diào)整至試驗設定條件；

e.用去離子水水洗；

f.按照生產(chǎn)線工藝要求，進行掛板試驗。

4 前處理工藝參數(shù)對磷化膜性能的影響

以液體表面調(diào)整劑Gardolene V6559 作為材料載體，在實驗室配制了設定條件下的液體表面調(diào)整劑溶液，并從生產(chǎn)線取脫脂、磷化和鈍化槽液，在不同工藝參數(shù)條件下對試驗板進行前處理，通過對比前處理試驗后樣板的磷化膜質(zhì)量和結(jié)晶狀態(tài)，分析了前處理關鍵工藝參數(shù)對液體表面調(diào)整劑磷化成膜性能的影響。

4.1 表面調(diào)整劑鋅點數(shù)對磷化成膜的影響

通過改變鋅點數(shù)，對車身常用板材類型，熱鍍鋅和鋁板進行了磷化成膜狀態(tài)的考查，由表1和圖1數(shù)據(jù)可見，在鋅點數(shù)較低的情況下，磷化膜結(jié)晶尺寸較大，晶膜相對厚而粗糙。在Zn 點數(shù)增加到1 左右時，磷化膜結(jié)晶開始變得薄而致密。隨著Zn點數(shù)的繼續(xù)增加，熱鍍鋅板磷化膜厚也會隨之增加。但鋅點數(shù)過高會加快液體表面調(diào)整劑槽液的老化速度。由此可見，液體表面調(diào)整劑的鋅點數(shù)是影響磷化膜厚的重要因素，鋅點數(shù)過低或過高都可能會引起質(zhì)量問題，調(diào)節(jié)鋅點數(shù)可作為調(diào)整磷化質(zhì)量的方法之一。根據(jù)生產(chǎn)狀況，鋅點數(shù)宜控制在1～2，磷化膜結(jié)晶狀態(tài)、槽液穩(wěn)定性會相對良好。

圖1 不同鋅點數(shù)下液體表面調(diào)整劑磷化成膜SEM圖

表1 不同鋅點數(shù)下液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)

4.2 表面調(diào)整劑溫度對磷化成膜的影響

當前液體表面調(diào)整劑材料要求施工溫度為室溫，但因南北方地域以及季節(jié)差異，導致生產(chǎn)線溫差較大。為了驗證液體表面調(diào)整劑槽液溫度監(jiān)控的必要性。通過改變液體表面調(diào)整劑槽液溫度，進行了現(xiàn)場試驗。試驗結(jié)果表明，液體表面調(diào)整劑相比固體表面調(diào)整劑分散系穩(wěn)定性有所增加，但溫度偏高會加快槽液老化速度，增加槽液更換頻次。此外，當液體表面調(diào)整劑溫度高于40 ℃時，如在槽液中浸入時間過長，白車身表面會有白色顆粒狀鋅鹽晶體析出，泡車時間越長，晶體析出越嚴重，進而導致鍍鋅板材表面臟點。因此，日常生產(chǎn)過程中，需監(jiān)控表面調(diào)整劑溫度不超過40 ℃（圖2）。

圖2 表面調(diào)整劑溫度為40 ℃時不同泡車時間對磷化成膜的影響

4.3 表面調(diào)整劑與磷化工序時間間隔對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響

因生產(chǎn)線結(jié)構(gòu)布局差異，有些生產(chǎn)線的表面調(diào)整劑和磷化槽之間并非緊密連接，而是存在一定的空間距離，如通過轉(zhuǎn)彎區(qū)連接，導致表面調(diào)整劑工序結(jié)束后需經(jīng)過一定時間間隔才能到達磷化槽。受室體環(huán)境影響，如間隔時間過長，車身表面可能會脫離潤濕狀態(tài)，出現(xiàn)局部或大面積干燥，影響磷化成膜。

為此，通過掛板試驗，分別考查了液體表面調(diào)整劑后停頓30 s，60 s，120 s 以及樣板表面全干4種條件下進入磷化工序，各種板材的磷化成膜狀態(tài)，模擬了液體表面調(diào)整劑與磷化槽間距離為不同時間間隔條件下對磷化成膜的影響。

從表2及圖3中試驗數(shù)據(jù)可見，液體表面調(diào)整劑-磷化時間間隔對電鍍鋅和鋁板的影響較小，對熱鍍鋅板的影響較大，原因是電鍍鋅表面本身存在預磷化膜，而鋁件表面是特殊的成膜機制。當表面調(diào)整劑-磷化時間間隔低于120 s 時，車身表面磷化成膜狀態(tài)良好，熱鍍鋅結(jié)晶尺寸不變，說明在此時間范圍內(nèi)車身外表面尚保持較好的潤濕狀態(tài)。當時間間隔≥120 s 時，熱鍍鋅的磷化膜質(zhì)量明顯降低，原因是隨著間隔時間加長，受環(huán)境綜合作用，車身表面局部變干，影響了磷化成膜。而當樣板外表面全干狀態(tài)下進入磷化工序時，結(jié)晶量明顯減少，無法形成完整的磷化膜（圖3）。由此可見，由于液體表面調(diào)整劑與磷化工序的空間距離導致的工藝時間間隔也是影響磷化成膜的重要因素，生產(chǎn)線工序間距和線體結(jié)構(gòu)都應該作為評估液體表面調(diào)整劑切換的前提條件，如生產(chǎn)線表面調(diào)整劑和磷化工序相隔較遠，可根據(jù)需要考慮在通道中增加噴嘴，保證車身表面的潤濕性。

圖3 液體表面調(diào)整劑-磷化不同間隔時間下磷化成膜SEM圖

表2 不同表面調(diào)整劑-磷化間隔時間下磷化成膜狀態(tài)

4.4 磷化溫度對液體表面調(diào)整劑磷化成膜影響

在不同磷化溫度下，通過對冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板和鋁板磷化膜重和結(jié)晶對比，檢驗了磷化溫度對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響。如圖4及表3,4所示，磷化溫度在50 ℃及45 ℃時，各種板材液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)良好，且相比固體表面調(diào)整劑，磷化膜結(jié)晶更加薄而致密。

圖4 不同磷化溫度下磷化膜SEM圖

表3 固體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)

表4 不同磷化溫度下液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)

當磷化溫度降低到40 ℃時，冷軋板和熱鍍鋅兩種板材磷化膜結(jié)晶尺寸明顯變小，鋁板表面開始無磷化結(jié)晶，而在磷化溫度降低到35 ℃時，冷軋板的結(jié)晶覆蓋率也有所下降。由此可見，液體表面調(diào)整劑只能在一定范圍內(nèi)降低磷化溫度，提高磷化膜結(jié)晶質(zhì)量，而磷化溫度過低，會導致車身磷化膜質(zhì)量問題。試驗證明生產(chǎn)磷化溫度控制在40～50 ℃范圍內(nèi)時，結(jié)晶狀態(tài)良好，可獲得較好的磷化膜質(zhì)量。

4.5 游離氟含量對含鋁件生產(chǎn)線液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響

由于現(xiàn)在一些生產(chǎn)線含有一定比例的鋁件，我們通過調(diào)整游離氟參數(shù)值，考查了當生產(chǎn)線鋁件比例為17%條件下，游離氟含量對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響。從表5可見，在其他工藝參數(shù)不變的情況下，一定范圍內(nèi)降低氟離子含量，對磷化成膜狀態(tài)影響不大。氟離子添加劑的主要作用是提高鋁板的活性，使之更好的形成磷化膜，這一試驗結(jié)果也再次證明，液體表面調(diào)整劑相比于固體表面調(diào)整劑活性更高，且可以一定程度上降低氟離子添加劑的用量。

表5 不同氟離子含量對液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)影響

4.6 酸比對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響

除上述實驗條件外，還考查了不同總酸/游離酸比對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響（表6，圖5）。試驗結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)增加總酸/游離酸比例，都可以促使生成致密的磷化膜，且結(jié)晶尺寸并未發(fā)生較大變化，但熱鍍鋅和鋁板表面的磷化膜重有明顯增加。由此說明，在工藝標準要求范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)酸比也是調(diào)整磷化膜質(zhì)量的重要因素，提高總酸的濃度有助于提高磷化上膜率。

表6 酸比對液體表面調(diào)整劑磷化成膜狀態(tài)影響

圖5 不同酸比下液體表面調(diào)整劑磷化成膜SEM圖

4.7 脫脂工藝參數(shù)對液體表面調(diào)整劑磷化成膜的影響

脫脂工藝參數(shù)對液體表面調(diào)整劑磷化成膜也會產(chǎn)生顯著的影響，當脫脂效果不佳時，磷化后濕膜有明顯的“流水痕”花紋缺陷，且該缺陷在電泳后（濕膜）仍可見淺印，不能完全覆蓋。如圖6所示，在脫脂液總堿含量12～13 Pt 時，磷化后前蓋表面有明顯的花紋缺陷，提高脫脂二區(qū)、三區(qū)槽液的總堿值至14～15 Pt，外觀缺陷明顯減少甚至消失。可見，脫脂參數(shù)對后序工藝有重要影響，脫脂效果直接影響磷化膜外觀。

圖6 不同總堿參數(shù)下液體表面調(diào)整劑磷化后外觀狀態(tài)

4.8 其它因素影響

除上述因素外，車間停產(chǎn)期間進行過車試驗，可能會產(chǎn)生一些小的外觀缺陷，而批量過車后缺陷消失。分析原因為剛啟動生產(chǎn)時生產(chǎn)線氣流或溫度等生產(chǎn)條件未穩(wěn)定，而批量過車后各項參數(shù)趨于平穩(wěn)。因此需嘗試批量過車實驗，排除偶然因素的干擾，最終確認工藝參數(shù)。

5 結(jié)束語

綜上所述，液體表面調(diào)整劑活性高，可促使形成薄而致密的磷化膜，提高磷化膜質(zhì)量。同時可降低磷化溫度，減少氟離子添加劑用量，降低倒槽頻次，從而減少純水用量和廢水排放，實現(xiàn)能源成本節(jié)約。前處理不同工藝參數(shù)對不同板材的磷化成膜狀態(tài)會有不同程度的影響，因此，液體表面調(diào)整劑前期調(diào)試過程中，對工藝參數(shù)有效范圍的驗證是至關重要的，后續(xù)批量生產(chǎn)中也需做好工藝參數(shù)的日常監(jiān)控和點檢，只有確保所有工藝參數(shù)都在工藝標準要求范圍內(nèi)，才能保證磷化膜的質(zhì)量穩(wěn)定性。