車春波，李思航，劉雙易，楊天一，李金龍，馮渲琪，劉智韜

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院， 哈爾濱 150028)

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水高聚物，因具有良好的吸水和保水性、環(huán)境敏感性、生物相容性、生物可降解性和吸附性，在食品[1]、農(nóng)業(yè)(保水和農(nóng)藥釋放)[2]、生物醫(yī)藥(組織工程支架、藥物載體和傷口敷料)[3]以及水處理(染料、重金屬離子和農(nóng)藥等污染物的吸附劑)[4]等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊.

纖維素作為自然界中的可再生有機(jī)物質(zhì)，被用于制備天然水凝膠，但是其產(chǎn)品往往表現(xiàn)出力學(xué)強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性差，使其應(yīng)用受到限制.近年來，研究人員通過對天然水凝膠改性，而利用醚化、酯化、接枝共聚、交聯(lián)等作用在水凝膠中引入親水性基團(tuán)如羧基、羥基等，保證凝膠強(qiáng)度并提高了其熱穩(wěn)定性[5-6].改性水凝膠除了具有上述特征外，對環(huán)境的影響也比較小，因此有廣闊的發(fā)展前景[7].例如，利用馬來酸酐對纖維素改性[8]，將甲基丙烯酸接枝到纖維素上[9]，對纖維素進(jìn)行羧基化改性[10]等.

本文以玉米秸稈中提取的纖維素為原料，通過接枝共聚作用制備纖維素-丙烯酸復(fù)合水凝膠，并討論其溶脹性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

主要藥品：玉米秸稈纖維素(CMC)，實驗室自制；氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(GaCl2)、鹽酸(HCl)、亞氯酸鈉(NaClO2)、醋酸(CH3COOH)、濃磷酸(H3PO4)、丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、N、N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、無水乙醇，試劑均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 CMC/AA水凝膠的制備

將纖維素與磷酸的混合物在0 ℃的條件下攪拌至半透明，加入APS(作為引發(fā)劑)和MBA(作為交聯(lián)劑)，恒速滴入AA(約15 min滴完)，繼續(xù)攪拌2 h.將混合液轉(zhuǎn)移至玻璃試管中，維持0 ℃反應(yīng)一定時間，觀察并記錄水凝膠形成情況.將制得的水凝膠切成5 mm左右的薄片，多次水洗后于50 ℃烘干至恒重.

1.2.2 水凝膠溶脹性能測定

將恒重為m0的水凝膠圓片分別加入到100 mL的蒸餾水、NaCl溶液、CaCl2溶液及不同pH的溶液中，在一定溫度條件下進(jìn)行溶脹實驗.每隔一定時間取出水凝膠，用濾紙吸干表面的液體并稱重mt，然后再將水凝膠浸入原溶液中，計算不同時間時凝膠的溶脹率(SR%).溶脹率計算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的形成

采用化學(xué)引發(fā)接枝共聚法制備CMC/AA水凝膠，通過改變原料用量觀察并記錄了凝膠形成情況，如表1所示為制備CMC/AA水凝膠的原料用量及水凝膠形成情況，圖1所示為各種原料用量條件下水凝膠形成情況的實物照片.

表1 制備CMC/AA水凝膠的原料用量及水凝膠形成情況

圖1 水凝膠形成實物圖Figure 1 Physical diagram of the hydrogel formation

由表1及圖1可知，當(dāng)APS/MBA(m/m)的比值由0.5、1.0～2.0變化時，形成的凝膠顏色由黃色到百色逐漸變淺；APS/MBA的比值相同時，隨著AA加入量的增加凝膠顏色逐漸加深且成膠時間增長；成膠顏色越深，凝膠的韌性越好；AA加入量過多時，難以成膠.

化學(xué)引發(fā)接枝共聚法屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，CMC中-OH由引發(fā)劑的作用產(chǎn)生-O·自由基，體系中的AA單體與-O·形成共價鍵，同時發(fā)生自由基的轉(zhuǎn)移，使得鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)延伸下去，而兩個自由基的結(jié)合使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被終止.交聯(lián)劑的引入使聚合鏈之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得以最終形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠.

2.2 水凝膠在蒸餾水中的溶脹性能

通過制備共制得8種不同原料配比的水凝膠，選擇溫度為20、30、40 ℃和50 ℃來觀察水凝膠在蒸餾水中的溶脹情況.結(jié)果如圖2所示.

由圖2(A)可知，在20 ℃時，b號樣在130 min、c號樣在80 min、e號樣在70 min、f號樣在110 min、j號樣在70 min時溶脹率出現(xiàn)下降，主要原因是由于凝膠的持水性能下降而發(fā)生破碎.由圖2(B)可知，在30 ℃時，h號樣在100 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.由圖2(C)可知，在40 ℃時，a號樣在130 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.由圖2(D)可知，在50 ℃時，i號樣在200 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.i號樣水凝膠表現(xiàn)出了良好的水溶脹性能.

2.3 水凝膠在鹽溶液中的溶脹性能

將水凝膠分別浸入到離子強(qiáng)度均為0.1 mol/L的NaCl溶液、CaCl2溶液中進(jìn)行溶脹實驗，結(jié)果如圖3、4所示.

由圖3(A)可知，在20 ℃時，a號樣在150 min、b號樣在140 min、c號樣在90 min、e號樣在70 min、h號樣在130 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.由圖3(B)可知，在30 ℃時，f號樣在110 min、j號樣在90 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.由圖3(C)可知，在40 ℃時，i號樣在140 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.

圖2 水凝膠在蒸餾水中的溶脹曲線 (A) 20 ℃、(B) 30 ℃、(C) 40 ℃、(D) 50 ℃Figure 2 Expansion curve in distilled water (A) 20 ℃、(B) 30 ℃、(C) 40 ℃、(D) 50 ℃

圖3 水凝膠在NaCl中的溶脹曲線 (A)、(B)、(C)Figure 3 Expansion curve of the hydrogel in NaCl 20 ℃,30 ℃, 40 ℃

圖4 水凝膠在CaCl2中的溶脹曲線 Figure 4 Expansion curve of the hydrogel in CaCl2

由圖4(A)可知，在20 ℃時，b號樣在60 min、c號樣在80 min、e號樣在50 min、f號樣在120 min、h號樣在60 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.由圖4(B)可知，在30 ℃時，a號樣在110 min、j號樣在80 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.由圖4(C)可知，在40 ℃時，i號樣在140 min時溶脹率出現(xiàn)下降凝膠發(fā)生破碎.

圖3、4與圖2相比可知，水凝膠在鹽溶液中的溶脹率明顯下降.這是由于電解質(zhì)的引入，降低了凝膠基體與外部溶液間的滲透壓差，致使水凝膠脫水，結(jié)構(gòu)收縮[11].

圖3、4相比可知，在離子強(qiáng)度相同的鹽溶液中，水凝膠的溶脹能力表現(xiàn)出在Ca2+鹽溶液中低于在Na+鹽溶液中.主要原因：1)陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)生的“離子交聯(lián)”，使凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)空間減小；2)陽離子與—COO-的“電荷屏蔽”作用，減弱了—COO-基團(tuán)彼此之間的靜電斥力.二者的綜合作用使水凝膠內(nèi)外的滲透壓減小，水凝膠收縮，表現(xiàn)出溶脹性能變差[12-13].

2.4 水凝膠在不同pH值下的溶脹性能研究

用HCl或NaOH配制各種不同pH值的溶液，觀察pH值對i號樣水凝膠溶脹能力的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 水凝膠在不同pH值條件下的溶脹曲線Figure 5 Expansion curve of the hydrogel under different pH value conditions

由圖5可知，pH值在5～9之間時，水凝膠的溶脹率變化不明顯.在pH<5時，水凝膠中的—COO-質(zhì)子化為—COOH，使靜電斥力被減弱以及氫鍵作用增強(qiáng)，發(fā)生聚合物物理交聯(lián)[14-15]，使凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮，溶脹能力降低.而—COOH的PKa值約為4.25，當(dāng)pH>4.5時，—COO-和—COOH形成酸性緩沖體系，所以水凝膠的溶脹率變化不大[16].在pH>9時，—COO-與Na+進(jìn)行絡(luò)合，產(chǎn)生“離子交聯(lián)”作用和“電荷屏蔽”效應(yīng)，其網(wǎng)絡(luò)成收縮狀，溶脹性能降低[12].

3 結(jié) 論

1)以磷酸為溶劑在0 ℃的條件下，制備了不同原料配比纖維素-丙烯酸水凝膠.

2)以蒸餾水作為介質(zhì)，考察了溫度對水凝膠溶脹性能的影響，發(fā)現(xiàn)纖維素為0.75 g、AA為7.5 mL、APS為0.05 g、MBA為0.025 g，反應(yīng)90 h后呈黃色且具有較強(qiáng)韌性的水凝膠溶脹性能最好.

3)鹽溶液中，陽離子價態(tài)越高水凝膠的溶脹性能越差.

4)水凝膠在pH值介于5～9之間時表現(xiàn)出了溶脹穩(wěn)定性.