陳凌宇，劉敏

（國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，杭州 浙江 310014）

0 引言

鉛酸蓄電池歷經(jīng) 160 余年發(fā)展，隨著技術(shù)革新和產(chǎn)品更新?lián)Q代，被廣泛用于車輛、通訊設(shè)備、電信等諸多領(lǐng)域[1-4]。閥控式鉛酸蓄電池誕生于 20世紀(jì) 70 年代，在失水方面采用采用不流動電解液（貧液式）設(shè)計[5-7]，在電池使用過程中免加電解液，避免酸泄露、排酸霧，可以降低電池外殼水蒸發(fā)、正極板柵腐蝕、安全閥使用頻次[8]。除此之外，電池蓋上方設(shè)置有單向排氣的安全閥。當(dāng)電池腔體內(nèi)氣壓升高到一定閾值時，安全閥將自動開啟，使氣體排出到電池腔體外。隨后安全閥自動關(guān)閉，從而防止電池內(nèi)部空氣的流入，可有效提高蓄電池使用壽命[9-10]。閥控式鉛酸蓄電池應(yīng)用于變電站供電領(lǐng)域，主要作為直流備用電源[11-13]，確保緊急情況下變電站可正常運行，因此使用過程中的壽命、穩(wěn)定性、電源質(zhì)量對系統(tǒng)整體運行安全起到至關(guān)重要的影響[14-15]。

變電站使用的閥控式鉛酸蓄電池長期處于浮充狀態(tài)，在補充蓄電池自放電損失的同時提供日常性負(fù)載電壓，并維持電池內(nèi)氧循環(huán)[16]。在浮充狀態(tài)下，電池長期處于不穩(wěn)定性狀態(tài)可能導(dǎo)致電池極板內(nèi)部發(fā)生不可逆的硫酸鹽化，活性物質(zhì)和板柵之間形成高電阻阻擋層，電池失水，以及板柵腐蝕加速等問題，將嚴(yán)重影響到使用壽命，從而引發(fā)電力事故[17]。目前，大部分電網(wǎng)系統(tǒng)內(nèi)的蓄電池壽命僅為 5～6 a，遠(yuǎn)低于 10～12 a 的設(shè)計使用壽命，并且約占 10 % 的蓄電池組甚至使用不到 3 a 就出現(xiàn)失效問題[18]。因此，充分了解變電站用閥控式鉛酸蓄電池存在的問題、使用過程中的失效模式及故障原因，具有極其重要的意義。

鉛酸蓄電池失效一般分為化學(xué)性失效和物理性失效[19-22]?；瘜W(xué)失效主要包括電池失水、正極板腐蝕、負(fù)極板硫化、熱失控、負(fù)極板腐蝕等。物理失效則是由于電池使用不當(dāng)造成外殼損傷、變形、極板斷裂等。這類損傷是不可逆的。根據(jù)失效位置不同，失效模式可分為隔板失效、負(fù)極失效、正極失效、排氣閥老化失效和電解液干涸失效等。研究失效位置所引起的失效模式將更有利于對 VRLA 的失效故障及失效模式進行全面分析。本文中，筆者以來源于溫州白鹿變電站共 11 只故障鉛酸蓄電池為試驗樣品進行拆解，對正負(fù)極板、正負(fù)極耳、正負(fù)匯流排進行腐蝕程度表征，從物理化學(xué)角度更深層次地剖析變電站用 VRLA 故障原因及失效模式。

1 蓄電池外觀檢查及電池參數(shù)測定

在解剖電池前，檢查故障電池樣品的外觀形貌，并測定樣品的電壓、內(nèi)阻、容量（檢測結(jié)果見表 1）。根據(jù) GB/T 19638.1—2014，2 V/1200 Ah 和2 V/300 Ah 的閥控式鉛酸蓄電池的質(zhì)量范圍分別為64.6～90.4 kg、17.0～24.5 kg。質(zhì)量不合格的鉛酸蓄電池可能在電極質(zhì)量、電解液濃度等方面存在問題。鉛酸蓄電池外觀變形嚴(yán)重，這是由鉛酸蓄電池長時間運行后，正負(fù)極板發(fā)生變化導(dǎo)致的。樣品在質(zhì)量方面均滿足國標(biāo)要求，且樣品的塑料外殼均無破裂、漏液現(xiàn)象。因此，為了增加實驗效率，隨機選取 1 號和 2 號故障電池樣品進行解剖，分析內(nèi)部成分。

表1 拆解前蓄電池檢測結(jié)果

2 解剖分析

用鋼鋸從電池的四個角鋸開，控制鋸面深度，鋸面太深將對電池造成損壞。將極群從電池槽中緩慢拉出，放置于塑料托盤上。電池解剖后發(fā)現(xiàn)，負(fù)極板柵發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，已經(jīng)出現(xiàn)粉化，板柵骨架支離破碎。正極板柵也出現(xiàn)一定程度收縮現(xiàn)象。若電池在非低溫環(huán)境中運行以后出現(xiàn)電池容量衰減問題，一般不建議修復(fù)，因為此時電池容量衰減往往是板柵腐蝕、活性物質(zhì)脫落等不可修復(fù)的原因造成的。

極板匯流排與極柱之間以焊接方式連接。蓄電池內(nèi)部為正負(fù)極柱連接正負(fù)匯流排，通過焊接極耳連接 15 片正極板和 16 片負(fù)極板。蓄電池的極板下邊框與蓄電池槽下板之間存在泡沫墊板，用于預(yù)防極板反向延伸的“生長緩沖墊”，如圖 1 可見，墊板已出現(xiàn)明顯形變，說明蓄電池的內(nèi)部極板已出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，發(fā)生明顯向下膨脹、延伸等形變。

圖1 蓄電池內(nèi)部構(gòu)造

1 號和 2 號樣品電池的負(fù)極匯流排均出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕情況。如圖 2 所示，負(fù)極極柱和匯流排表面附著一層粉末狀硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物。有部分地方已斷裂，而且未斷裂的地有明顯的腐蝕跡象。由于匯流排發(fā)生了晶間腐蝕，鉛合金吸氧腐蝕生成硫酸鉛，導(dǎo)致體積由 18.27 cm3/mol（Pb）膨脹至 48.91 cm3/mol（PbSO4）。近 2.7 倍的體積膨脹率導(dǎo)致負(fù)極匯流排發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。由于負(fù)極匯流排嚴(yán)重腐蝕膨脹，機械性能被破壞。在拆解電池的過程中，緩慢拉出極群即發(fā)生匯流排斷裂現(xiàn)象，取下匯流排時即發(fā)生匯流排破損，完全無法抵御輕微的應(yīng)力作用。負(fù)極匯流排在拆解電池前即處于腐蝕開裂狀態(tài)，可見極柱連接部位腐蝕膨脹分層、匯流排松脆易斷。在分離負(fù)極匯流排和極板時，極耳與負(fù)極匯流排焊接處已明顯松動，且部分極耳和匯流排可完整分離（參見圖 2 圈出的部分）?？赡艽嬖诤附庸に嚾毕荩瑢?dǎo)致焊接不牢固，加之焊接處腐蝕嚴(yán)重，從而導(dǎo)致極耳從焊接處剝落。

圖2 負(fù)極匯流排腐蝕情況

1 號和 2 號樣品電池的正、負(fù)極板腐蝕情況如圖 3 所示。蓄電池的正極板已出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，具有裂紋、破損且硫酸鹽化嚴(yán)重。負(fù)極板已失去金屬光澤且與隔膜黏連，表明已發(fā)生硫酸鹽化。

圖3 蓄電池極板形貌

3 電池各組件的元素成分分析

將正、負(fù)極匯流排連接部位鋸開，取出極柱、連接處、匯流排進行 SEM 與 EDX 分析。

3.1 電池腐蝕對正極匯流排的影響

如圖 4 所示，被腐蝕后正極匯流排表面活性物質(zhì)之間孔隙呈現(xiàn)出減小的趨勢。活性物質(zhì)并不是以規(guī)則的單顆粒多邊形存在，而是連接在一起的?；钚晕镔|(zhì)的孔隙明顯減少，大大降低了活性物質(zhì)的比表面積，不利于電解液的擴散。對正極匯流排進行能譜分析發(fā)現(xiàn)，氧、硫元素的含量明顯增多，鉛元素含量減少，說明腐蝕通過影響電池正極匯流排元素變化進而影響了匯流排的性能（參見圖 5 和圖 6）。

圖4 電池正極匯流排表面 SEM 圖

圖5 1 號電池正極匯流排能譜分析

圖6 2 號電池正極匯流排能譜分析

3.2 電池腐蝕對負(fù)極匯流排的影響

如圖 7 所示，負(fù)極匯流排成分呈現(xiàn)出無規(guī)則的幾何形狀?？紫洞笮》植疾痪?，且孔隙呈現(xiàn)減小趨勢，與正極匯流排性狀有相似之處?；钚晕镔|(zhì)的比表面積降低，不利于電解液的擴散。圖 8 和圖 9 中電池負(fù)極匯流排的能譜顯示，腐蝕后的鉛含量明顯降低，氧、硫元素含量明顯升高?；钚猿煞值臏p少是引起電池效能降低的一個重要原因。

圖7 電池負(fù)極匯流排表面 SEM 圖

圖8 1 號電池負(fù)極匯流排能譜分析

圖9 2 號電池負(fù)極匯流排表面能譜分析

3.3 電池腐蝕對正、負(fù)極板的影響

由圖 10 和圖 11 中正、負(fù)極板的 SEM 圖可以看出，腐蝕現(xiàn)象導(dǎo)致電池正、負(fù)極板的活性物質(zhì)形貌出現(xiàn)變化，主要表現(xiàn)在：負(fù)極板活性物質(zhì)表面逐漸收縮；活性物質(zhì)之間的孔隙變得少且?。挥胁糠謪^(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)板結(jié)的現(xiàn)象。極板出現(xiàn)變化的原因可能是，負(fù)極板中的有機膨脹劑影響了活性物質(zhì)的形貌，進而影響負(fù)極板上活性物質(zhì)比表面積的大小，導(dǎo)致負(fù)極板上電解液的擴散不暢。圖 12 和圖 13 中，各元素的能譜變化并沒有很明顯，說明腐蝕現(xiàn)象對電池的正極板并未表現(xiàn)出顯著影響。據(jù)推測，活性物質(zhì)形貌出現(xiàn)變化的原因可能是化成時水槽溫度造成的，這與溫度對電池性能的影響也可一一印證。

圖10 電池負(fù)極板表面 SEM 圖

圖11 電池正極板表面 SEM 圖

圖12 1 號電池正極板能譜分析

圖13 2 號電池正極板能譜分析

3.4 電池腐蝕對正、負(fù)極耳的影響

對正、負(fù)極耳不同的取樣位置進行 SEM 和EDX 表征結(jié)果如圖 14～圖 17 所示。可以看出，故障電池的正、負(fù)極耳并未出現(xiàn)氧元素和硫元素，鉛含量也并未出現(xiàn)下降的趨勢。這一數(shù)據(jù)結(jié)果表明腐 蝕現(xiàn)象并未對電池的正、負(fù)極耳造成明顯影響。

圖14 1 號電池負(fù)極耳能譜分析

圖15 2 號電池負(fù)極耳能譜分析

圖16 1 號電池正極耳能譜分析

圖17 2 號電池正極耳能譜分析

4 結(jié)論

對故障蓄電池進行拆解，測試電池的初期性能和腐蝕性能，結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散 X 射線光譜儀（EDX）對電池的結(jié)構(gòu)組分進行分析。結(jié)果表明：腐蝕現(xiàn)象對鉛酸蓄電池的正、負(fù)極匯流排的影響較大，對電池極耳的影響較小，而電池的正、負(fù)極板 SEM 圖顯示出活性物質(zhì)表面逐漸收縮，活性物質(zhì)之間的孔隙越來越少、越來越小的趨勢。內(nèi)部結(jié)構(gòu)活性成分的無規(guī)則化與逐漸降低的孔隙所引起的電解液流通受阻是電池失效發(fā)生故障的重要原因，而內(nèi)部構(gòu)造所使用的合金的成分組成也是影響鉛酸蓄電池機械性能的重要因素。