夏慧敏 李傳峰

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

英國帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)于1933年首次發(fā)現(xiàn)高壓聚乙烯，并在該年正式將其工業(yè)化，從此揭開了聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)的序幕。由于原料豐富、易于加工、綜合性能優(yōu)良等特性，現(xiàn)如今聚烯烴樹脂已經(jīng)發(fā)展成為消費(fèi)量最大的高分子材料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、包裝、電子、汽車、機(jī)械、日用品等多個領(lǐng)域。據(jù)龍樸咨詢統(tǒng)計，自2010年以來，我國聚乙烯行業(yè)擴(kuò)能年均增速6.9%，平均每年增加100萬t；聚丙烯行業(yè)擴(kuò)能年均增速9.3%，平均每年新增生產(chǎn)能力177萬t[1]。

催化劑作為聚烯烴的核心，與聚烯烴工業(yè)的迅速發(fā)展有著密不可分的聯(lián)系。自20世紀(jì)50年代齊格勒-納塔(Z-N)催化劑問世以來，到目前已形成Z-N催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等多種催化劑共同發(fā)展的格局，不斷推動著全球聚烯烴工業(yè)的高速發(fā)展。

為滿足工業(yè)上應(yīng)用廣泛的淤漿及氣相聚合工藝條件同時克服均相催化劑在聚合過程中存在的缺陷，對催化劑進(jìn)行負(fù)載化就變得尤為重要。根據(jù)載體種類的不同，可以將其分為無機(jī)載體和有機(jī)載體。常見的無機(jī)載體包括二氧化硅(SiO2)、氯化鎂(MgCl2)、氧化鋁(Al3O2)、分子篩、蒙脫土等，由于具有較高的比表面積、良好的流動性、較適宜的孔容、孔徑和機(jī)械強(qiáng)度等，是目前工業(yè)上最為常用的載體類型，但由于載體表面含有活性基團(tuán)，易使催化活性中心失活，同時無機(jī)載體易殘留在聚合物中，從而對聚合物的性能造成影響，因此，在一定程度上限制了該類載體的適用范圍。有機(jī)高分子載體可以大大減少聚合產(chǎn)物中的無機(jī)灰分，逐漸引起了人們的關(guān)注。可作為有機(jī)載體的聚合物主要有聚苯乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯、聚碳酸酯等，其中，聚苯乙烯由于化學(xué)惰性、易得以及對其功能化相對簡單等而成為最為常見的有機(jī)高分子載體。下面論述聚苯乙烯負(fù)載烯烴聚合用催化劑的研究進(jìn)展，主要分為以下3個部分：聚苯乙烯負(fù)載Z-N催化劑、聚苯乙烯負(fù)載茂金屬催化劑、聚苯乙烯負(fù)載非茂金屬催化劑。

1 聚苯乙烯負(fù)載Z-N催化劑

1.1 聚(苯乙烯-二乙烯基苯)載體

1972年，Neckers D C等[2]用苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)共聚物，在二硫化碳中與氯化鋁反應(yīng)，得到了一種共聚物與氯化鋁的復(fù)合物，由于共聚物外殼的疏水作用，使得被包裹在該共聚物內(nèi)的氯化鋁不易受到空氣中水分的影響，從而提高了氯化鋁的儲存能力。在該工作的基礎(chǔ)上，1993年，Ran R[3]合成了苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)共聚物負(fù)載的Z-N催化劑，該催化劑可用于異戊二烯的共聚合，與未負(fù)載的Z-N催化劑相比較，該催化劑表現(xiàn)出類似或稍優(yōu)的聚合活性。同時試驗(yàn)結(jié)果表明，受共聚物的保護(hù)作用，該催化劑在濕度為60%～85%的密閉容器中可存放長達(dá)30 d，而且該催化劑可以再生并重復(fù)利用，因此對異戊二烯聚合的總催化產(chǎn)率可達(dá)20 kg/g。2001年，Hong S C等[4]使用凝膠型苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)共聚物實(shí)現(xiàn)了對茂金屬配合物的負(fù)載。

1.2 聚(苯乙烯-丙烯醇)載體

1994年，Sun L等[5]以鎂化合物(包括MgCl2、格式試劑以及烷基鎂)作為改性劑，以多種具有不同官能團(tuán)的聚合物作為載體，利用4種不同的方法得到了近30種聚合物負(fù)載的鈦系Z-N催化劑。其中，聚苯乙烯類載體有3種：聚(苯乙烯-丙烯醇)(羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.4%～6.0%)、氯甲基化聚苯乙烯樹脂(交聯(lián)度2%)以及羥甲基化的氯甲基化聚苯乙烯樹脂。對3種聚合物負(fù)載的Z-N催化劑進(jìn)行乙烯聚合試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以三異丁基鋁作助催化劑時，僅烷基鎂改性的聚(苯乙烯-丙烯醇)負(fù)載的催化劑具有較高的聚合活性。

1.3 聚(苯乙烯-丙烯酸)載體

鎂化合物作為改性劑在提高聚合物負(fù)載催化劑的催化性能方面起重要作用。2011年，Du L J等[6]以MgCl2、正丁基氯化鎂[(n-Bu)MgCl]、二正丁基鎂[(n-Bu)2Mg]3種鎂化合物作為改性劑，合成了4種聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSA)負(fù)載的鈦系Z-N催化劑。研究了聚合物載體、鎂化合物以及四氯化鈦(TiCl4)之間的作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，在PSA/MgCl2/TiCl4負(fù)載催化劑中，由于MgCl2與PSA中羧基的弱相互作用，使得TiCl4能夠取代MgCl2而直接與PSA配位，在PSA/(n-Bu)MgCl/TiCl4和PSA/(n-Bu)2Mg/TiCl4中，由于(n-Bu)MgCl與(n-Bu)2Mg均可直接與PSA中羧基反應(yīng)，使得TiCl4無法直接作用于PSA，而是通過鎂化合物與PSA作用。同時，鎂化合物的這種作用模式使得聚合物載體鏈結(jié)構(gòu)變得更加無序，在進(jìn)行聚合反應(yīng)時，乙烯單體更易擴(kuò)散至催化劑內(nèi)部活性中心，進(jìn)而使催化劑活性得到提高?？傮w來說，影響程度如下：MgCl2> (n-Bu)MgCl > (n-Bu)2Mg。

1.4 聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)載體

2012年，Kalita A等[7]首次以苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(PS-PMMA)作為載體，合成了3種不同TiCl4/PS-PMMA質(zhì)量比的Z-N催化劑，發(fā)現(xiàn)了該類催化劑中羰基氧原子與鈦原子之間的配位相互作用。當(dāng)用該類催化劑在50 ℃下進(jìn)行乙烯常壓淤漿聚合時，活性可達(dá)0.60～1.01 kg/(g·h)，盡管低于MgCl2負(fù)載的Z-N催化劑，但相較傳統(tǒng)Z-N催化劑，其具有異常優(yōu)越的穩(wěn)定性。

2 聚苯乙烯負(fù)載茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種單活性中心催化劑，與傳統(tǒng)的Z-N催化劑相比較，由于具有催化活性高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布窄、性能優(yōu)良等特性，現(xiàn)如今已逐步成為聚烯烴工業(yè)的研究熱點(diǎn)。利用苯乙烯類聚合物對茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載，不僅能夠控制聚合物形態(tài)、減少無機(jī)灰分、避免聚合物粘釜，還能夠減少雙分子失活，降低昂貴助催化劑[如甲基鋁氧烷(MAO)等]的用量。

2.1 聚苯乙烯骨架上的化學(xué)改性

2.1.1 環(huán)戊二烯基改性的聚苯乙烯載體

1973年，Grubbs R H等[8]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將環(huán)戊二烯基引入至聚苯乙烯鏈上后，通過與金屬氯化物作用，可直接實(shí)現(xiàn)茂金屬配合物的“原位”負(fù)載，但當(dāng)時并未將其用于烯烴聚合反應(yīng)。直到1995年，Nishida H等[9]才利用這一策略合成了4種茚基取代的聚苯乙烯負(fù)載的茂鋯催化劑，并成功用于聚乙烯與聚丙烯的合成，但由于催化劑活性不高，聚乙烯產(chǎn)物形態(tài)較差。1998年，他們又合成了一種新的茚基取代的聚苯乙烯負(fù)載的茂鋯催化劑[10-11]，使用該催化劑在100 ℃以下進(jìn)行乙烯聚合時，聚合活性最高可達(dá)19 540 kg/(mol·h)，得到的聚乙烯形態(tài)也顯著改善，掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察呈明顯的球形。

1998年，Barrett A G M等[12-13]從2,3-二氫吡喃出發(fā)，以三縮四乙二醇與1,5-二溴戊烷作為間隔反應(yīng)鏈，利用固相有機(jī)化學(xué)反應(yīng)合成了以長鏈醚鍵作為間隔基的環(huán)戊二烯取代的聚合物配體，并成功用于茂金屬配合物的負(fù)載。當(dāng)將該負(fù)載茂金屬催化劑用于乙烯聚合時，由于聚合單體較難擴(kuò)散至催化劑顆粒內(nèi)部活性中心，使得聚合活性較低，得到的聚乙烯鏈類似面條狀，這主要是由部分活性中心分離引起的局部高活性所致。

2.1.2 自交聯(lián)聚苯乙烯載體

在線性聚苯乙烯鏈上引入環(huán)戊二烯基，然后在茂金屬配合物存在的條件下，利用環(huán)戊二烯基間的Diels-Alder反應(yīng)，將茂金屬負(fù)載到交聯(lián)聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)中，也是目前所發(fā)現(xiàn)的一種制備聚苯乙烯負(fù)載的茂金屬催化劑的簡便方法。該方法最早是由Stork M等于1998年發(fā)現(xiàn)并成功用于乙烯聚合得到毫米級的近球形聚乙烯顆粒[14]，之后王立課題組[15-16]又開展了類似的工作并成功用于乙烯與1-己烯、1-十二烯的共聚。研究發(fā)現(xiàn)，在該類負(fù)載催化劑中，茂金屬配合物被包裹在交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，在聚合過程中，由于溶劑的溶脹作用使得MAO、單體進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，形成活性中心，進(jìn)而誘導(dǎo)聚合反應(yīng)發(fā)生，最終載體瓦解，釋放出聚合產(chǎn)物。因此，該類催化劑可被看作是一種固態(tài)均相催化劑。

2.2 苯乙烯與功能單體共聚

利用苯乙烯與含環(huán)戊二烯基及其衍生物的烯烴單體共聚的方法，將環(huán)戊二烯基或其衍生物引入到聚苯乙烯鏈上，并以其作為配體，也是制備聚苯乙烯負(fù)載的茂金屬催化劑的一種簡便方法。1997年，Soga課題組[17]就利用這一方法，通過自由基聚合得到了含有環(huán)戊二烯基與芴基的共聚合產(chǎn)物，并以其為載體完成了對氯化鋯(ZrCl4)的負(fù)載。當(dāng)用該催化劑對丙烯進(jìn)行聚合時，得到了間規(guī)聚丙烯，改變聚合溫度及Al/Zr物質(zhì)的量之比，催化劑的聚合活性最高可達(dá)4 010 kg/mol。

2002年，Zhu H B等[18]直接將苯乙烯與乙烯基取代的硅橋聯(lián)茂金屬配合物共聚，一步就實(shí)現(xiàn)了聚苯乙烯負(fù)載的茂鋯催化劑的合成。但需要注意的是，為降低苯乙烯的均聚速率，需要嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)溫度在79～81 ℃。而且凝膠滲透色譜(GPC)測試結(jié)果表明，在25 ℃，Al/Zr物質(zhì)的量之比為2 750∶1時，由該催化劑制備的聚乙烯相對分子質(zhì)量分布較寬(Mw/Mn= 4.7)，這主要是由活性中心在催化劑上分布不均勻造成的。之后，作者又將該方法拓展至與非橋聯(lián)茂金屬配合物的共聚[19]。

利用三元共聚物組成的單分散多孔性微球作為載體，對茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載能夠充分發(fā)揮該類聚合物的比表面積優(yōu)勢。雷金化等[20]采用兩步種子溶脹法合成了多孔的苯乙烯-二乙烯基苯-丙烯腈三元共聚物微球，并用該共聚物對茂鋯配合物進(jìn)行了負(fù)載，由于催化劑與載體之間并沒有直接的化學(xué)鍵連，因此在催化聚合過程中，表現(xiàn)出一種均相茂鋯催化劑的特征。

王雄等[21-22]采用分散聚合法合成了苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸羥乙酯三元共聚物，由于在制備過程中加入了穩(wěn)定劑和致孔劑，使得載體顆粒的粒徑和孔徑可控，從而有利于茂金屬催化劑的負(fù)載，形成的負(fù)載催化劑活性也較高。

3 聚苯乙烯負(fù)載非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑，又稱為茂后催化劑，是20世紀(jì)90年代中后期繼Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑之后發(fā)展起來的一類單活性中心的烯烴聚合催化劑，其具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、催化活性高、對雜原子的容忍性強(qiáng)等特點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。為了使該類催化劑盡快適應(yīng)工業(yè)化裝置，對其進(jìn)行負(fù)載化就逐漸成為了人們的迫切需要。金國新課題組[23-25]以聚苯乙烯作為載體，首次完成了對乙烯基取代的吡啶二亞胺鐵類配合物以及Brookhart催化劑的負(fù)載。除此之外，他們還將聚苯乙烯與SiO2共同作為載體，得到了核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)載非茂金屬催化劑。乙烯淤漿聚合試驗(yàn)表明，該類催化劑均具有較高的聚合活性。

4 結(jié)語

催化劑的負(fù)載化研究對聚烯烴工業(yè)的快速發(fā)展起著重要的推動作用。與無機(jī)載體相比，有機(jī)高分子載體結(jié)構(gòu)相對明確，并可以顯著減少聚合產(chǎn)物中的無機(jī)灰分，逐漸引起了人們的關(guān)注。其中，聚苯乙烯由于自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能已成為研究最多的一類有機(jī)高分子載體，但由于起步較晚，關(guān)于有機(jī)載體與聚烯烴產(chǎn)品形態(tài)、聚合性能之間的關(guān)系尚不能完全解釋清楚，相關(guān)工作有待進(jìn)一步深入研究。