宮福昕 楊豐銘 葛寶財(cái) 胡振宇 師健玲

(1. 北京京城環(huán)保股份有限公司，北京 100020;2. 中國(guó)電力工程顧問(wèn)集團(tuán) 東北電力設(shè)計(jì)院有限公司，吉林 長(zhǎng)春 130021)

1 引言

1.1 磷元素的重要性

磷是一種重要的生命組成元素，在植物、動(dòng)物體內(nèi)，磷的存在都是必不可少的。在植物體內(nèi)，如細(xì)胞核、原生質(zhì)體等均含有磷元素。磷元素作為一種營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)給會(huì)參與植物的光合、呼吸過(guò)程，也會(huì)參與能量的轉(zhuǎn)換儲(chǔ)存等[1-3]。對(duì)于動(dòng)物而言，磷是遺傳物質(zhì)核酸的基本成分之一[4,5]，磷是構(gòu)成骨骼的重要元素，同時(shí)也會(huì)參與機(jī)體的重要生命活動(dòng)，如糖的合成和代謝、能量與脂肪的貯存轉(zhuǎn)移等，進(jìn)而參與機(jī)體酸堿平衡的調(diào)節(jié)[6]。

磷在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)上也有廣泛的應(yīng)用。目前開采的磷礦約有82%用于農(nóng)業(yè)，7%用于生產(chǎn)動(dòng)物飼料，剩余11%用于工業(yè)與醫(yī)藥[7]。在農(nóng)業(yè)中，磷的主要貢獻(xiàn)是作為肥料被作物生長(zhǎng)利用；對(duì)于工業(yè)與醫(yī)藥業(yè)，一些化工原料和藥物，如金屬防護(hù)層、含磷阻燃劑、光電材料、汽油添加劑、抗凍劑、固化劑、卵磷脂、維生素E的磷酸酯、維生素C的磷酸酯等，都離不開含磷化合物的添加[8,9]。磷資源的重要性已經(jīng)被人們重新認(rèn)識(shí)。

1.2 磷的供需矛盾

由于世界人口不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)糧食的需求正在快速增加，提高了對(duì)磷的需求。一些發(fā)達(dá)國(guó)家的工業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程正在不斷加速，這也直接導(dǎo)致了磷資源的消耗量增加。據(jù)國(guó)際管理研究所預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)，為了滿足快速增長(zhǎng)的磷需求，到2050年，磷的總產(chǎn)量將會(huì)增長(zhǎng)70%，在發(fā)展中國(guó)家甚至?xí)鲩L(zhǎng)100%[10,11]。

決定磷成為一種戰(zhàn)略性的資源的另一個(gè)重要因素是磷的天然沉積物在地球上分布不均勻,并且可供開采的磷數(shù)量較少[12]。全球主要的磷礦床位于摩洛哥、美國(guó)、中國(guó)、南非和約旦[13,14]。中國(guó)的磷開采量最大，美國(guó)的儲(chǔ)量最大，而南非的出口量最大[15,16]。許多科學(xué)家認(rèn)為天然磷礦床中的磷灰石將在100～130年內(nèi)耗盡[17,18]。甚至一些科學(xué)家認(rèn)為磷的天然沉積物僅夠使用50～60年[19]。磷的傳輸路徑一般是從大陸到海洋的單方向傳輸，很難再次循環(huán)[20,21]。目前來(lái)看，全世界各個(gè)地方的磷礦儲(chǔ)量雖然各不相同，但是容易采集且礦石中磷濃度高的磷礦正在逐漸減少，開采難度高并且礦石中磷濃度低的礦藏正在逐步開采，這將進(jìn)一步提高磷開采的成本[22]。隨著磷礦被大量開采，剩余磷沉積物的量越來(lái)越低，這就導(dǎo)致磷的價(jià)格飛速提高。從2007到2008年，磷的價(jià)格增長(zhǎng)了700%～800%[23,24]。因此，磷資源的回收再利用十分重要。

1.3 污泥中磷回收的前景

全球范圍內(nèi)，產(chǎn)量最高且含磷量最高的廢棄物是污水污泥。研究[25-27]表明，污水經(jīng)過(guò)污水處理廠凈化后，會(huì)有90%的磷被固定在活性污泥中。厭氧與好氧交替的污水處理工藝中，干化污泥中的磷濃度高達(dá)15%。Bashan等[28]認(rèn)為優(yōu)化污泥的性質(zhì)，如pH、溫度、COD、氧化程度、鎂或有機(jī)組分含量等，可以將磷回收效率提高50%～143%。因此，通過(guò)污泥干化、焚燒回收磷的方法備受關(guān)注。

2 污泥中磷的回收方法

2.1 方法介紹

從污泥中回收磷最簡(jiǎn)單的方法是直接使用活性污泥作為肥料。但污水、污泥中可能含有大量有害污染物,如農(nóng)藥化肥中含有大量重金屬、抗生素、激素以及動(dòng)物體內(nèi)的微生物病原體等等，這些物質(zhì)一旦進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)中，經(jīng)過(guò)動(dòng)植物的吸收，最終會(huì)進(jìn)入人體，毒素在人體內(nèi)堆積，損害人類健康[29,30]。另一種方法是直接將濕污泥中的磷進(jìn)行提取并加以回收利用，這種方法是將濕污泥經(jīng)過(guò)離心或超聲等步驟后，將磷富集在上清液中，從上清液中對(duì)磷進(jìn)行回收[31-33]。而將污泥干化后焚燒的間接磷回收技術(shù)越來(lái)越受歡迎[34-37]。污水污泥經(jīng)過(guò)干化焚燒后，體積顯著縮小，去除了部分有害物質(zhì)，同時(shí)使磷含量增加，從灰燼中回收的磷比從污水污泥中回收多5～10倍[38-40]。有研究表明，污水污泥中磷含量估計(jì)為1%～5%，而灰燼中磷含量高達(dá)11%～20%[41-43]。

2.2 灰分組成

通常使用的污泥焚燒溫度為850 ℃。當(dāng)焚燒發(fā)生時(shí)，磷轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氧化物，在溫度降至400～600 ℃時(shí)冷凝成為P4O10，進(jìn)而成為灰分的一部分?；曳值闹饕厥荂a、Si、Al、Fe、P和O[44]。它們的存在形式一般為氧化物，如CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等。磷在灰分中常以Fe4(P4O12)3、Al(PO3)3的形式出現(xiàn)，這是由于AlCl3、Al2(SO4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3等化合物被廣泛用作磷沉淀劑[45]。同時(shí)，由于灰分中的磷多以金屬氧化物形式存在，性質(zhì)十分穩(wěn)定，難以被動(dòng)植物體直接利用[46]，需要一種有效的從灰分中回收磷的方法，將磷進(jìn)一步富集濃縮，方便再次利用。

2.3 灰分中磷的回收工藝

灰分中磷提取的方法有很多，目前最常用的是濕式化學(xué)法和熱化學(xué)法[47-49]。濕式化學(xué)法提取磷的工藝中最具代表性的是酸解法。這種方法被認(rèn)為是最便宜的工藝，并且所得到的H3PO4商業(yè)價(jià)值非常高。該法使用硫酸將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至2以下，硫酸將灰分中的磷溶解，使磷由固相轉(zhuǎn)移至液相，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步分離得到磷產(chǎn)品[50,51]。酸解法應(yīng)用于SEPHOS工藝中，萃取的pH值為1.5，可以實(shí)現(xiàn)較高的磷回收率。Wang等[52]通過(guò)在酸溶液中增加堿液，使污泥焚燒灰分溶液中的磷與鐵和鋁結(jié)合，經(jīng)過(guò)處理后不僅大幅提升了磷的回收率(79.7%)，而且鐵和鋁也擁有較好的回收率(84.3%和78%)。改變溫度可以得到不同的磷回收率，升溫增加工藝速度，所獲得液體提取物的主要成分是P、K、Ca、Mg和S。此時(shí)的磷材料不僅可用作肥料，還可以用于工業(yè)，例如制藥[53]。硫離子可以與大多數(shù)重金屬結(jié)合形成沉淀。在化學(xué)法提取磷的工藝中，適當(dāng)加入硫離子，可以有效地沉降重金屬元素，并且與硫結(jié)合的重金屬化合物溶解度低，能夠成功實(shí)現(xiàn)其與磷元素的分離[54]。研究表明，經(jīng)過(guò)此種工藝提取的磷元素，其重金屬含量可以滿足部分國(guó)家的化肥使用標(biāo)準(zhǔn)[55]。

熱化學(xué)法也是一種主流的灰分中回收磷的方法。其是在900 ℃以上的高溫下，使用分流裝置通過(guò)氣相分離實(shí)現(xiàn)磷與重金屬的分離。這種技術(shù)不僅可以回收高純度的磷材料，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中破壞了原有的磷化物形式，形成了新的鈣-磷化物，從而可提高磷酸鹽的動(dòng)植物利用率[56]，并且可以對(duì)熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的所有固體廢棄物進(jìn)行綜合管理。Thermphos工藝?yán)弥亟饘俜悬c(diǎn)一般大于磷酸鹽沸點(diǎn)(1 500 ℃)的特性，在1 500 ℃下，使用焦炭作為添加劑，使灰分中的磷酸鹽還原成為白磷[57]。熱化學(xué)法應(yīng)用于德國(guó)Mephrec工藝中，處理溫度為2 000 ℃，灰分中的重金屬一般會(huì)揮發(fā)為氣態(tài)或者成為熔融態(tài)，不與爐渣混合。而磷元素則隨爐渣排出，與其他金屬形成化合物，方便后續(xù)提純[58]。

迄今為止，可以成熟應(yīng)用于生產(chǎn)生活中的磷回收工藝很少，大部分工藝僅處于小試和中試階段。工業(yè)化磷提取-純化方法如表1所示。

表1 灰分中磷回收方法優(yōu)缺點(diǎn)及工藝應(yīng)用概覽

3 結(jié)論

從污泥焚燒灰分中回收磷不僅可以減少污泥填埋造成的環(huán)境污染，同時(shí)還可以將污泥中的磷資源再利用，緩解全球磷資源短缺的問(wèn)題，磷資源回收產(chǎn)生的副產(chǎn)品也可以應(yīng)用于建筑材料、農(nóng)作物肥料等多個(gè)領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)外正在不斷地優(yōu)化磷回收工藝。我們?cè)趹?yīng)用具體技術(shù)時(shí)，還應(yīng)針對(duì)污水污泥中不同的污染物種類，因地制宜，探索最合適的磷回收工藝。