燕翔，王都留，張少飛，董曉寧，楊建東，柳潤莉

(1. 隴南師范高等?？茖W校農(nóng)林技術(shù)學院，甘肅隴南 742500；2. 天水師范學院化學工程與技術(shù)學院，甘肅天水 710001)

冶金、電鍍、蓄電池、油漆等行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量富含鉛金屬離子的廢水。含鉛廢水如果進入水體、土壤，將會對環(huán)境安全和人類生存帶來嚴重危害[1]。目前處理含鉛廢水主要采用沉淀、離子交換、液膜分離、吸附和電解等技術(shù)[2]，其中吸附法是一種成本投入低、技術(shù)簡單、去除率高的處理方法[3]。

近年來，我國的核桃種植業(yè)高速發(fā)展。截至2020年底，中國核桃產(chǎn)量達110萬t，占世界核桃總產(chǎn)量的33.1%[4]，收獲了數(shù)量巨大的核桃殼資源。核桃殼具有含碳量高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、活性基團豐富、原料廉價易得等特點[5]，常用作吸附劑，是制備吸附材料的熱門原料。

核桃殼表面化學改性劑主要有無機酸、有機酸、堿、鹽等[6]?；瘜W改性雖在一定程度上能夠提高吸附量，但存在工藝復雜、投入較高和二次污染等缺點。H2O2是一種清潔氧化劑，可以避免改性過程中的二次污染問題。本研究以核桃殼粉(walnut shell powder，WSP)為原料，以H2O2為改性劑，制備一種改性核桃殼吸附劑，并評測該吸附劑對Pb2+的吸附效果，以期為含鉛廢水的處理和核桃殼的利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

核桃殼，產(chǎn)自甘肅省隴南市成縣當?shù)?；所用試劑均為國產(chǎn)分析純。

LabX XRD-6000 X射線衍射儀，島津(上海)實驗器材有限公司；UV-2600紫外可見分光光度計，島津儀器(蘇州)有限公司；FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性核桃殼的制備

核桃殼經(jīng)洗滌、烘干、粉碎后，過40目篩。在廣口瓶中加入10 g WSP、60 mL 質(zhì)量分數(shù)5%的H2O2溶液，用保鮮膜密封，20 ℃水浴5 h。抽濾后使用蒸餾水洗滌至中性，65 ℃烘干，研細(40目)后為改性核桃殼(modified walnut shell，MWS)吸附劑，密封保存。

1.2.2 亞甲基藍吸附值的測定

分別稱取MWS、WSP各0.2 g于2個錐形瓶中，加入50 mL 75 mg/L的亞甲基藍溶液，設(shè)置搖床轉(zhuǎn)速150 r/min，25 ℃恒溫振蕩120 min，抽濾。用紫外可見分光光度計測量濾液的亞甲基藍濃度，計算吸附劑的亞甲基藍吸附值。

1.2.3 改性核桃殼的形貌結(jié)構(gòu)表征

1.2.3.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

采用溴化鉀壓片法制樣。分別將MWS、WSP與干燥溴化鉀混合壓片，使用傅里葉變換紅外光譜儀在波數(shù)范圍4 000～400 cm-1掃描，分析改性前后吸附劑官能團的變化情況。

1.2.3.2 X射線衍射儀(XRD)分析

利用X射線衍射儀對WSP、MWS進行炭結(jié)構(gòu)晶相分析。工作條件為40 kV、40 mA，掃描速率為2(°)/min，掃描角度為10°～80°。

1.2.4 靜態(tài)吸附試驗

1.2.4.1 標準曲線的繪制

根據(jù)文獻[7]繪制Pb2+標準曲線，曲線方程為

y=0.132 29x+ 0.010 95

(1)

其中：x，濾液Pb2+濃度，mg/L；y，吸光度；線性決定系數(shù)R2為0.999 3。

1.2.4.2 濾液Pb2+濃度測定

移取1 mL濾液于50 mL容量瓶，依次加入2 g/L二甲酚橙溶液1.00 mL、1.5 g/L鄰二氮菲溶液4.00 mL、400 g/L六亞甲基四胺溶液1.50 mL，定容、搖勻、顯色，利用紫外可見分光光度計測量濾液吸光度，根據(jù)式(1)計算濾液Pb2+濃度。

1.2.4.3 pH值對MWS吸附性能的影響

移取pH值分別為2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5的100 mg/L Pb2+標準溶液各50 mL于7個錐形瓶中，各加入0.1 g MWS。將錐形瓶置于150 r/min搖床上，25 ℃恒溫振蕩120 min，抽濾得濾液。用1.2.4.2節(jié)方法測定濾液Pb2+濃度。

1.2.4.4 溫度對MWS吸附性能的影響

分別移取pH=4.5的100 mg/L Pb2+標準溶液各50 mL于5個錐形瓶中，各加入0.1 g MWS。將錐形瓶置于150 r/min搖床上，分別在20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃恒溫振蕩120 min，抽濾得濾液。用1.2.4.2節(jié)方法測定濾液Pb2+濃度。

1.2.4.5 吸附劑用量對MWS吸附性能的影響

分別移取pH=4.5的100 mg/L Pb2+標準溶液各50 mL于6個錐形瓶中，錐形瓶分別加入0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g MWS。將錐形瓶置于150 r/min搖床上，25 ℃恒溫振蕩120 min，抽濾得濾液。用1.2.4.2節(jié)方法測定濾液Pb2+濃度。

1.2.4.6 Pb2+初始濃度對MWS吸附性能的影響

分別移取濃度為10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的pH=4.5的Pb2+標準溶液各50 mL于6個錐形瓶中，各加入0.8 g MWS。將錐形瓶置于150 r/min搖床上，25 ℃恒溫振蕩120 min，抽濾得濾液。用1.2.4.2節(jié)方法測定濾液Pb2+濃度。

1.2.5 MWS吸附動力學

移取pH=4.5的60 mg/L Pb2+標準溶液50 mL于9個錐形瓶中，各加入0.8 g MWS。將錐形瓶置于150 r/min、30 ℃搖床上，分別恒溫振蕩5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后，抽濾得濾液。用1.2.4.2節(jié)方法測定濾液Pb2+濃度。

1.2.6 Pb2+吸附量與去除率計算

利用式(2)計算MWS對Pb2+的吸附量，利用式(3)計算MWS對Pb2+的去除率。

(2)

(3)

其中：C0為Pb2+初始濃度，mg/L；Ct為吸附tmin時溶液中Pb2+濃度，mg/L；Q為MWS對Pb2+的吸附量，mg/g；V為Pb2+溶液體積，L；w為使用的MWS質(zhì)量，g；E為MWS對Pb2+的去除率。

1.2.7 吸附動力學擬合

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型描述MWS吸附Pb2+的動力學過程，模型方程分別為式(4)、式(5)[8]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(4)

(5)

其中：t為吸附時間，min；Qe為平衡吸附量，mg/g；Qt為t時刻生物炭對重金屬的吸附量，mg/g；K1為準一級動力學方程反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；K2為準二級動力學方程反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

為進一步確定吸附過程實際控速步驟，應(yīng)用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，模型方程為式(6)[8]。

Qt=Kdit1/2+C

(6)

其中：t為吸附時間，min；Kdi為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2；C為與吸附劑邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 亞甲基藍吸附值比較

由表1可知，MWS的亞甲基藍吸附值、脫色率均略大于WSP的?；钚蕴康膩喖谆{吸附值主要反映活性炭的大孔結(jié)構(gòu)[9]。比較MWS和WSP的亞甲基藍吸附值可以發(fā)現(xiàn)，H2O2對核桃殼孔結(jié)構(gòu)的破壞作用較小[10]。

表1 MWS和WSP對亞甲基藍的吸附參數(shù)

2.2 X射線衍射圖譜分析

由圖1可知，WSP和MWS的主要XRD衍射峰位置基本相同，說明H2O2對核桃殼晶相結(jié)構(gòu)影響微弱，這與亞甲基藍吸附值比較結(jié)果一致。MWS衍射圖譜在2θ為16°、24°處出現(xiàn)纖維素特征衍射峰，分別對應(yīng)纖維素(101)晶面和(002)晶面，表明MWS的石墨層片之間存在平行堆疊和相互連接；MWS衍射圖譜在2θ為44°處出現(xiàn)新的衍射峰，是石墨碳的晶面特征峰，對應(yīng)纖維素(100)晶面，表明MWS具有石墨結(jié)構(gòu)的六角晶格[11]。XRD圖譜分析表明，MWS具有亂層、類石墨晶型結(jié)構(gòu)，為類六方石墨結(jié)構(gòu)材料。

a. WSP； b. MWS。

2.3 紅外光譜分析

圖2是WSP和MWS的FT-IR光譜。WSP在波數(shù)3 413 cm-1附近出現(xiàn)的峰為O-H和N-H伸縮振動吸收峰[12]，1 269 cm-1附近的峰為O-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，2 976 cm-1和2 927 cm-1附近的峰是C-H伸縮振動吸收峰，1 459 cm-1和1 384 cm-1附近的峰為C-H面內(nèi)彎曲振動峰，1 737 cm-1和1 631 cm-1附近的吸收峰為酯類和酮類的C=O伸縮振動特征峰，1 510 cm-1附近的峰為木質(zhì)素芳環(huán)骨架振動峰[13]，而波數(shù)在1 161 cm-1與1 045 cm-1之間的吸收峰是由酚、醚、醇和酯的C-O伸縮振動引起的[14]。

a. WSP； b. MWS。

比較WSP和MWS的FT-IR光譜可以看出，改性核桃殼FT-TR光譜出現(xiàn)明顯的變化。波數(shù)3 413 cm-1兩側(cè)的諸多小峰改性后消失，表明-OH參與了活化反應(yīng)[15]；在1 737 cm-1處的伸縮振動吸收峰增強，說明C=O含量增加。而1 602 cm-1、1 510 cm-1和1 464 cm-1處新出現(xiàn)及強度增強的吸收峰均為木質(zhì)素芳環(huán)骨架振動特征峰，899 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰是Ar-H平面外彎曲振動峰，表明改性后MWS芳香性顯著增強，這有助于對Pb2+吸附。波數(shù)在1 161 cm-1與1 045 cm-1之間的吸收峰增強，說明C-O的含量增加[16]。另外，波數(shù)1 620 cm-1處新出現(xiàn)N-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，663 cm-1和603 cm-1處新出現(xiàn)NH2面外搖擺振動吸收峰[17]。因此，利用H2O2改性核桃殼，能夠增加碳材料的含氧官能團數(shù)量和種類[18]，改性后的MWS表面富含氧基團和芳香化結(jié)構(gòu)，這增強了吸附劑對Pb2+的吸附作用。

2.4 MWS吸附Pb2+的性能分析

2.4.1 pH值對MWS吸附性能影響的分析

由圖3可知，在溶液pH<4.5時，隨著pH值的升高，MWS吸附Pb2+吸附量增加。這是因為在較低pH值下，H+濃度較高，H+占據(jù)MWS表面的較多活性位點，使得MWS對Pb2+吸附量較小，而隨著pH值的升高、H+濃度的降低，MWS表面活性位點得以釋放，Pb2+競爭力相對增強。同時，pH值的升高使MWS表面的羧基、酚羥基解離程度增強，MWS極性增強，對Pb2+吸附性能進一步增強。當溶液pH值增大到4.5時，吸附量達到最大。隨著溶液pH值的繼續(xù)升高，H+濃度進一步降低，導致部分Pb2+轉(zhuǎn)變?yōu)镻b(OH)+，Pb2+濃度降低，吸附量也隨之減小[19]。因此，選擇溶液的最佳pH值為4.5。

圖3 pH值對MWS吸附Pb2+效果的影響

2.4.2 溫度對MWS吸附性能影響的分析

由圖4可知，隨著溶液溫度的升高，MWS對Pb2+的吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。溶液溫度升高，Pb2+、吸附劑微粒等的熱運動加劇，內(nèi)擴散和外擴散加劇，有利于Pb2+擴散到吸附劑內(nèi)部孔隙中，增加MWS對Pb2+的吸附量[20]。然而過高的溶液溫度會促進Pb2+的解吸作用，因此，選擇溶液的最佳溫度為30 ℃。

圖4 溫度對MWS吸附Pb2+效果的影響

2.4.3 MWS用量對吸附Pb2+性能影響的分析

由圖5可知，隨著MWS用量的增加，MWS對Pb2+吸附量減小，這是因為吸附劑用量的增加導致溶液Pb2+總量相對不足，沒有更多Pb2+供吸附劑吸附[21]。Pb2+去除率隨MWS用量的增加而迅速升高，直至當MWS用量為12 g/L時，Pb2+去除率達到95.1%，進一步增加MWS用量至16.0 g/L，之后，Pb2+去除率的升高變得緩慢，逐漸達到吸附平衡。綜合考慮，選擇MWS最佳用量為16.0 g/L。

圖5 MWS用量對吸附Pb2+效果的影響

2.4.4 Pb2+初始濃度對MWS吸附Pb2+性能影響的分析

由圖6可知，隨著Pb2+初始濃度的升高，MWS對Pb2+吸附量逐漸增加，當Pb2+初始濃度為60 mg/L時，MWS對Pb2+吸附量最大，繼續(xù)提高Pb2+初始濃度，MWS對Pb2+吸附量開始減小。由于MWS的吸附位點數(shù)量是一定的，Pb2+初始濃度較低時，MWS提供的吸附位點數(shù)量相對較多，Pb2+初始濃度的升高能使吸附量增加，但過高的Pb2+初始濃度會使MWS有限的吸附位點迅速飽和，導致吸附量減小[22]。因此，選擇最佳Pb2+初始濃度為60 mg/L。

圖6 Pb2+初始濃度對MWS吸附Pb2+效果的影響

2.5 吸附動力學分析

由圖7可知：當吸附時間在0～90 min內(nèi)，MWS對Pb2+吸附量迅速增加，這是因為在吸附初期，MWS的吸附位點數(shù)量、溶液中Pb2+濃度均處于較高狀態(tài)，吸附速度較快；當吸附時間在90～120 min時，MWS對Pb2+吸附量增加緩慢；當吸附時間超過120 min時，MWS對Pb2+吸附接近平衡[23]。綜合考慮，選擇MWS對Pb2+的最佳吸附時間為120 min，對應(yīng)的平衡吸附量Qe為6.07 mg/g，去除率為97.14%。

圖7 MWS吸附Pb2+的動力學曲線

為進一步研究MWS對Pb2+吸附動力學，使用常見動力學模型進行擬合[8]，結(jié)果見表2。由表2可知，準一級動力學模型擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.963 8，雖然相關(guān)性較高，但擬合吸附量Qcal=3.40 mg/g，與Qe相差太大，因此，不能使用準一級動力學模型描述MWS對Pb2+的吸附動力學行為。準二級動力學模型擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.999 2，且Qcal=6.36 mg/g，與Qe接近，即準二級動力學模型可以用來描述MWS對Pb2+的吸附動力學行為，說明吸附過程受化學吸附控制[24]。Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.725 3，相關(guān)性較低，且邊界層常數(shù)C≠0，表明內(nèi)擴散不是決定吸附速率的唯一因素。因此，MWS對Pb2+的吸附過程是受化學吸附控制的復雜過程，包含內(nèi)擴散、液膜擴散、表面吸附等過程[20]。

3 結(jié)論

20 ℃使用H2O2對核桃殼改性5 h后，MWS表面富含氧基團和芳香骨架結(jié)構(gòu)，有利于提高對重金屬陽離子的吸附性能，MWS亞甲基藍吸附值為18.51 mg/g，脫色率達98.69%。在MWS用量16.0 g/L、吸附時間120 min、溶液溫度30 ℃的最佳條件下，MWS對pH=4.5、初始濃度60 mg/L的模擬廢水中Pb2+的吸附量為6.07 mg/g，去除率達97.14%。準二級動力學模型擬合結(jié)果表明，MWS對Pb2+的吸附過程是化學吸附控制的復雜過程。

表2 MWS對Pb2+吸附動力學擬合參數(shù)