但曄

（成都漢丁新材料科技有限公司，四川 成都 610041）

引言

長(zhǎng)期以來(lái)，制革工業(yè)一直被認(rèn)為是“污染行業(yè)”，甚至談制革色變。其實(shí)，這是一種偏見(jiàn)，多半是由于對(duì)制革行業(yè)不了解造成的。筆者的調(diào)研結(jié)果表明，制革工業(yè)被“妖魔化”了，我們應(yīng)該為制革工業(yè)正名，應(yīng)該加強(qiáng)宣傳，讓消費(fèi)者們重新認(rèn)識(shí)制革工業(yè)。制革工業(yè)是承接大農(nóng)業(yè)和食品工業(yè)的重要環(huán)節(jié)，是利用大農(nóng)業(yè)和食品工業(yè)的副產(chǎn)物的行業(yè)。毫無(wú)疑問(wèn)，制革工業(yè)是再生資源產(chǎn)業(yè)，是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的產(chǎn)業(yè)，是惠民利民產(chǎn)業(yè)。當(dāng)然，和其他千千萬(wàn)萬(wàn)的行業(yè)一樣，制革工業(yè)也存在環(huán)境污染問(wèn)題，而與其它化工行業(yè)不同的是，這些污染問(wèn)題60%～65%是由于在制革加工過(guò)程中引入了外源性化學(xué)物質(zhì)而造成的。經(jīng)過(guò)30 多年的艱苦努力，現(xiàn)在的制革工業(yè)已經(jīng)普遍應(yīng)用了成套制革清潔技術(shù)，制革工業(yè)的面貌已經(jīng)得到很大的改觀。

制革工業(yè)基本實(shí)現(xiàn)清潔化后，應(yīng)該朝著哪個(gè)方向發(fā)展？筆者認(rèn)為，制革工業(yè)今后的發(fā)展方向，產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程是綠色設(shè)計(jì)與制造，產(chǎn)品的檔次向高端化方向發(fā)展，回歸天然皮革作為奢侈品的本源。皮革綠色設(shè)計(jì)與制造，已不再僅僅是一個(gè)新的概念，而實(shí)實(shí)在在是制革清潔生產(chǎn)發(fā)展的一個(gè)嶄新的階段，是制革清潔生產(chǎn)的終極目標(biāo)。我們應(yīng)該認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)，否則，我們可能就會(huì)落伍，就會(huì)被淘汰。筆者認(rèn)為，全面地、系統(tǒng)地實(shí)施皮革綠色設(shè)計(jì)與制造，完全符合可持續(xù)發(fā)展的基本思想，也能很好地滿足實(shí)現(xiàn)制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本要求。皮革綠色設(shè)計(jì)與制造不僅可以降低能源需求和原材料的供應(yīng)，且能減少甚至消除污染物的排放，并降低廢物處置及處理費(fèi)用，從而有助于降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率、經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品質(zhì)量，使皮革成為綠色商品，進(jìn)而提高其在市場(chǎng)上的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

現(xiàn)代制革工藝學(xué)認(rèn)為，整個(gè)皮革的制造過(guò)程可以分為四大工段，即：鞣前準(zhǔn)備工段、鞣制工段、濕態(tài)染整工段和干態(tài)整飾工段。從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，鞣前準(zhǔn)備工段是主要污染物比較集中的工段。而在鞣前準(zhǔn)備工段中，脫毛又是主要污染物最為集中的工序之一。為了解決鞣前準(zhǔn)備工段污染物特別是脫毛對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，前人已經(jīng)做了大量的研究工作，文獻(xiàn)資料可謂汗牛充棟。本文擬在綜述國(guó)內(nèi)外浸水、脫脂、脫毛、脫灰軟化和浸酸等制革鞣前準(zhǔn)備綠色技術(shù)的研發(fā)、應(yīng)用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，從制革行業(yè)的綠色發(fā)展出發(fā)，結(jié)合綠色設(shè)計(jì)的理念和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的思想，介紹并提出一些牛皮制革鞣前準(zhǔn)備綠色技術(shù)，拋磚引玉，供同行參考。

1 浸水技術(shù)

浸水是牛皮制革中鞣前準(zhǔn)備工段的重要工序。浸水的目的主要是：（1）使生皮恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)。通過(guò)將皮浸泡在水中，讓生皮充水，使此前因失水而粘接在一起的牛皮纖維松動(dòng)，生皮逐漸恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)。這是一個(gè)緩慢的過(guò)程，不可操之過(guò)急。需要注意的是，不同的原料皮保存方法對(duì)浸水過(guò)程影響比較大。（2）清潔生皮。通過(guò)浸泡和水洗，清除牛皮上的污物，包括但不限于血跡、排泄物沾污、泥土等，清除牛皮所含防腐劑(如鹽腌皮中的鹽、添加的化學(xué)防腐劑等)。（3）溶解原料皮中的可溶性蛋白質(zhì)和其他纖維間質(zhì)。（4）松動(dòng)表皮結(jié)構(gòu)，削弱真皮層與皮下組織層的聯(lián)系，為后續(xù)鞣前準(zhǔn)備工序的操作處理作準(zhǔn)備。（5）通過(guò)附帶的脫脂作用，初步乳化去除脂肪殘留。

在牛皮制革中，浸水分為預(yù)浸水和主浸水兩個(gè)階段進(jìn)行，而在這兩個(gè)階段中，穿插了去肉的機(jī)械作用，一般工藝流程是“水洗→預(yù)浸水→去肉→主浸水→去肉”。在這里，去肉的目的很明確，就是去掉浮肉、肉膜，為后續(xù)工序的藥劑的滲透創(chuàng)造條件，也為生皮的充水掃清道路。但有不少牛皮制革企業(yè)，為了節(jié)約成本，將二次去肉改為一次去肉，貌似是在節(jié)約，實(shí)際上造成了質(zhì)量上的損失，可以說(shuō)是得不償失的。

據(jù)了解，浸水綠色技術(shù)主要有：（1）改革原料皮防腐保藏工藝，減少或消除氯化物的污染；（2）在浸水過(guò)程中，通過(guò)引入浸水酶加速生皮充水，縮短浸水時(shí)間；（3）摒棄傳統(tǒng)的劃槽浸水，完全采用轉(zhuǎn)鼓浸水方法，或者將劃槽浸水與轉(zhuǎn)鼓浸水結(jié)合起來(lái)。迄今為止面向清潔化制革的浸水工藝主要有蛋白酶輔助浸水、表面活性劑輔助浸水和高pH 值快速浸水等。

1.1 蛋白酶制劑輔助浸水

在實(shí)際生產(chǎn)中，浸水酶制劑的使用通常與脫脂同時(shí)進(jìn)行。有研究認(rèn)為，浸水酶可以破壞原來(lái)包裹脂肪細(xì)胞的蛋白質(zhì)膜，從而使大量的游離脂肪細(xì)胞被酶所破壞，其中的脫脂劑通過(guò)乳化而去除。一般認(rèn)為，酶浸水具有以下優(yōu)點(diǎn)[1]：（1）充分水解并除去可溶性蛋白質(zhì)，如白蛋白、球蛋白及糖蛋白等，打通皮膠原纖維間的通道，創(chuàng)造有利于脫脂材料滲透的條件；（2）疏松皮垢，便于清除；（3）舒緩粒面皺紋；（4）加速充水，縮短浸水時(shí)間；（5）使浸水均勻。需要注意的是，我們應(yīng)盡量避免使用對(duì)浸水酶具有抑制作用的脫脂劑。這種方法不過(guò)是以蛋白酶為主導(dǎo)的浸水，在浸水浴中，可能還會(huì)添加一些浸水助劑、防腐劑等。在添加其他材料時(shí)，應(yīng)考慮其“相容性”。

新近我們研發(fā)出了一浸水復(fù)合酶制劑，用于主浸水，效果很好，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）通過(guò)水解白蛋白、球蛋白和糖蛋白，使得浸水深透；（2）浸水后，毛根松動(dòng)，有利于保毛脫毛的進(jìn)行。

1.2 表面活性劑輔助浸水

表面活性劑在制革工業(yè)中的應(yīng)用由來(lái)已久，而且使用范圍很廣?？梢杂糜诮ば虻谋砻婊钚詣┲饕校海?）非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯烷基苯醚（OP－10）和聚氧乙烯烷基醚（滲透劑JFC）等；（2）陰離子型表面活性劑，如丁二酸酯磺酸鈉、硫酸化烯烴、脂肪醇硫酸酯鈉、十六烷基三甲基溴化銨等；（3）陽(yáng)離子表面活性劑等。制革過(guò)程中，浸水一般不會(huì)單獨(dú)采用表面活性劑浸水，而是使用表面活性劑輔助浸水，其原理是：在浸水工序中加入表面活性劑，可以降低水的表面張力，使水分子盡快地滲入到生皮內(nèi)部，加速生皮充水，縮短浸水過(guò)程。此外，表面活性劑能夠乳化生皮的油脂，促進(jìn)可溶性蛋白質(zhì)的溶解。有些陽(yáng)離子表面活性劑還具有殺菌作用。必須指出，在制革過(guò)程中過(guò)多地使用表面活性劑，會(huì)造成環(huán)境污染。有鑒于此，在浸水過(guò)程中應(yīng)該最大限度地減少傳統(tǒng)表面活性劑的使用，而選用生物表面活性劑。

1.3 高pH 值快速浸水

劉萌設(shè)計(jì)了4 種面向快速脫毛的浸水方案[2]，經(jīng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合比較發(fā)現(xiàn)，高pH 值浸水工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì)，該方案不僅簡(jiǎn)便易行，而且安全、環(huán)保，成本低，尤其是有利于低耗、少排、高效、快速脫毛，其技術(shù)要點(diǎn)是：液比2.0～2.5，內(nèi)溫為常溫。浸水助劑SWA0.2%，SA-C0.3%，殺菌劑FMN 0.1%。調(diào)好液比、內(nèi)溫后，加入浸水助劑、殺菌劑，轉(zhuǎn)動(dòng)60～90min，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH=10～10.5。該工藝與傳統(tǒng)工藝相比，除了終點(diǎn)pH 較高外，其余技術(shù)參數(shù)完全相同。這說(shuō)明在堿性條件下，生皮的充水度提高，有利于生皮迅速恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)，促進(jìn)毛根松動(dòng)，有利于后續(xù)保毛脫毛操作。

2 脫脂綠色技術(shù)

我們知道，通常脂肪含量高的多脂皮如綿羊皮、豬皮需要脫脂，實(shí)際上，現(xiàn)在對(duì)進(jìn)口牛皮也要進(jìn)行脫脂。脫脂就是在一定條件下用堿類物質(zhì)（如純堿等）、表面活性劑（如洗滌劑）、生物酶或溶劑等或機(jī)械作用的方法除去生皮內(nèi)外的脂肪的工藝操作。脫脂的作用主要是：（1）除去存在于皮內(nèi)及皮下組織層的天然油脂，為后續(xù)工序的化學(xué)藥劑的滲透、結(jié)合以及作用除去脂肪、掃清障礙；（2）除去生皮中的纖維間質(zhì)；（3）進(jìn)一步溶解可溶性蛋白質(zhì)，適當(dāng)?shù)胤蛛x和松散膠原纖維；（4）進(jìn)一步清潔皮張和補(bǔ)充浸水；（5）破壞部分軟角蛋白，削弱毛與生皮的聯(lián)系，以利于脫毛。在制革過(guò)程中，需要對(duì)綿羊皮、豬皮等多脂皮設(shè)置特殊的脫脂工藝。脫脂后，大量的油溶解在水中，會(huì)污染環(huán)境。另一方面，如果使用溶劑法脫脂，溶劑揮發(fā)到空氣中，會(huì)污染空氣，傷害操作者的呼吸道。因此，必須推行脫脂綠色技術(shù)。

目前主流的脫脂綠色技術(shù)是脂肪酶脫脂。目前脂肪酶在制革工業(yè)中還未廣泛應(yīng)用。主要原因是成本高，過(guò)程難以控制。當(dāng)然，也不排除觀念上的原因?，F(xiàn)有脫脂工藝主要用于豬皮脫脂，即豬皮酶脫毛前的脫脂工藝。也可用于豬皮鉻革的軟化過(guò)程，采用脂肪酶除去膠原纖維間的脂肪。脂肪酶脫脂可采用分步脫脂法：如在浸泡、浸灰、脫毛、軟化過(guò)程中可選用中性或堿性脂肪酶進(jìn)行脫脂，在酸浸、藍(lán)濕革軟化過(guò)程中也可采用酸性蛋白酶進(jìn)行脫脂。需要指出的是，脂肪酶本身需要進(jìn)一步優(yōu)化。我們應(yīng)該嘗試篩選合適的菌株，并通過(guò)基因工程對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以獲得理想的脂肪酶菌株。研究表明，與皂化法、乳化法和溶劑法相比，脂肪酶脫脂的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1）脫脂均勻，脫脂廢液中的油脂易于分離和回收；（2）當(dāng)脂肪酶用于水浸、浸灰和其他工藝時(shí)，裸露的皮膚表面更干凈、更光滑；（3）可以減少表面活性劑的用量，甚至不使用表面活性劑；（4）可以提高成品革的質(zhì)量，特別是反毛皮革的質(zhì)量，有利于生產(chǎn)防水革霧化值低的汽車座墊革；（5）對(duì)于多脂皮的脫脂如綿羊皮，可避免溶劑脫脂，從而降低生產(chǎn)成本。

3 脫毛綠色技術(shù)

脫毛，也稱脫毛和脫毛，是頭發(fā)從皮膚上分離或通過(guò)一系列物理和化學(xué)方法水解的過(guò)程。也就是說(shuō)，角蛋白被強(qiáng)烈的化學(xué)和物理機(jī)械作用破壞和水解，或化學(xué)物質(zhì)作用于發(fā)根和乳頭，破壞或削弱毛囊與發(fā)根、發(fā)球和乳頭之間的關(guān)系，使頭發(fā)從真皮上脫落。前者稱為毀毛法，后者稱為保毛脫毛法。在鞣前準(zhǔn)備工段中污染最重、污染物最難處理的便是脫毛工序。有資料表明，鞣前準(zhǔn)備工段所產(chǎn)生的BOD 為整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的BOD 的88%，COD 為73%，固體懸浮物為83%，中性鹽類為85%。在鞣前準(zhǔn)備工段中污染最重、最難處理的便是脫毛工序。傳統(tǒng)脫毛工序中使用了大量的石灰、硫化物等污染材料，如浸灰脫毛工序所產(chǎn)生的BOD、COD 和懸浮物分別占準(zhǔn)備工段的48%、52%和56%[3]。因此，制革行業(yè)常將脫毛工序列為重點(diǎn)污染工序。

前已述及，國(guó)內(nèi)外的浸水技術(shù)不外乎是酶浸水、表面活性劑浸水，他們雖然加速了浸水過(guò)程，但無(wú)助于脫毛，且表面活性劑還會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外的脫毛綠色技術(shù)是浸灰助劑輔助浸灰脫毛、酶輔助浸灰脫毛以及非灰分散劑浸灰脫毛等，這些技術(shù)都存在這樣或那樣的問(wèn)題，始終沒(méi)有成為主流的脫毛技術(shù)。所以我們要通過(guò)綠色技術(shù)來(lái)加以改進(jìn)。

筆者了解到，制革行業(yè)治理脫毛工序的污染已經(jīng)花費(fèi)了大量的精力，但一直沒(méi)有得到根本的解決。治理脫毛污染的技術(shù)，也成為制革的“卡脖子”技術(shù)。多年來(lái)，皮革科技工作者在脫毛綠色技術(shù)的研發(fā)方面，做了大量工作，取得了多方面的進(jìn)展。

劉蘭通過(guò)研究初步提出了“生物脫毛作用模型”，其模型可以簡(jiǎn)單描述如下：根據(jù)對(duì)動(dòng)物皮的組織學(xué)觀察分析，毛根被毛根鞘粘附，毛球和毛乳頭緊密相連，此處組成物質(zhì)的成分至關(guān)重要；從工藝角度看，脫毛液組成復(fù)雜，難以判斷此處組成物質(zhì)在酶脫毛過(guò)程被水解并與脫毛過(guò)程相聯(lián)系；由于此處位置的特殊性，很難對(duì)其進(jìn)行提取鑒定。在此情況下，基于前人的大量研究，劉蘭推測(cè)此處的主要組成物質(zhì)是膠原蛋白、角蛋白、糖蛋白，它們之間存在一定的比例。進(jìn)一步推斷，在一定的條件下，以一定比例的膠原水解酶、角蛋白水解酶和淀粉酶構(gòu)成復(fù)合酶，就一定具有優(yōu)良的脫毛能力。劉蘭認(rèn)為安全、有效及過(guò)程可控是脫毛的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，為了評(píng)價(jià)脫毛材料的脫毛能力，劉蘭認(rèn)為主要應(yīng)從功能性（脫毛效果）、安全性（對(duì)粒面損傷和膠原水解能力）和附加效應(yīng)三方面來(lái)評(píng)價(jià)。在這些研究工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)研發(fā)出了固定化復(fù)合酶制劑，并將其與灰堿的配伍，優(yōu)化出其最佳應(yīng)用工藝，從而建立了基于固定化復(fù)合酶制劑的無(wú)灰少硫安全保毛脫毛技術(shù)[2]。采用固定化復(fù)合酶處理技術(shù)保證制革酶法脫毛的工藝安全性，實(shí)現(xiàn)無(wú)灰少硫保毛脫毛技術(shù)的穩(wěn)定運(yùn)行。通過(guò)固定化復(fù)合酶制劑脫毛、分離松散皮膠原纖維的作用，替代部分石灰和硫化物。并通過(guò)優(yōu)化石灰、硫化物和酶制劑的配比，可有力調(diào)控膠原纖維的分離松散程度。這樣，既保證了酶法脫毛工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，又在一定程度上減少了脫毛工序?qū)Νh(huán)境所帶來(lái)的污染問(wèn)題。該技術(shù)的要點(diǎn)是，整個(gè)脫毛分為三個(gè)階段進(jìn)行，即：第一階段是護(hù)毛階段，采用0.6%～0.8%石灰精粉，作用40 min；第二階段是酶脫毛階段，采用自主研發(fā)的固定化酶制劑，其用量按皮重3%計(jì)算，作用時(shí)間3～4 h，脫毛率高達(dá)95%以上；剩下的小毛通過(guò)第三階段將其除去，第三階段是無(wú)灰少堿毀毛脫毛，液比0.2，內(nèi)溫為20 ℃，加入硫化鈉1.0%～1.2%，液堿0.3%～0.5%，浸灰助劑0.2%～0.8%，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min。補(bǔ)充水30%，液堿0.3%～0.5%，轉(zhuǎn)動(dòng)120 min，檢查脫毛情況，脫毛干凈后分兩次擴(kuò)大液比至2.0～3.0，轉(zhuǎn)動(dòng)10 min。之后，停停轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，停58 min 轉(zhuǎn)動(dòng)2 min，共4～6 次，停鼓過(guò)夜。次日，轉(zhuǎn)動(dòng)30 min。控液，水洗。研究結(jié)果表明，采用該項(xiàng)技術(shù)可以達(dá)到安全有效地脫毛的目的，而且，操作簡(jiǎn)單易行、工藝穩(wěn)定性好。既可實(shí)現(xiàn)清潔化保毛脫毛，又能避免對(duì)皮的損傷，達(dá)到穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量的目的[4-7]。

張玉紅對(duì)黃牛皮保毛脫毛工藝做了進(jìn)一步研究，得到了如下研究結(jié)果：（1）主脫毛在室溫下進(jìn)行，液比1.0，pH 值為8.0,固定化復(fù)合酶制劑B 的最佳用量為1.5%，作用最佳時(shí)間為3～4 h。（2）在補(bǔ)充脫毛體系中硫化鈉的用量為1%，液堿（30%）用量為0.7%，作用效果較佳。研究還發(fā)現(xiàn)，在不影響成革質(zhì)量的前提下，固定化復(fù)合酶制劑的脫毛廢液，可循環(huán)利用2～3 次[8,9]。

劉萌研究還發(fā)現(xiàn)，充分浸水是快速脫毛的基礎(chǔ)，并將快速浸水技術(shù)與酶法脫毛技術(shù)結(jié)合起來(lái)，研發(fā)出一種新的保毛脫毛工藝技術(shù)[2]，其要點(diǎn)是：

（1）預(yù)浸水：液比2.0～2.5，內(nèi)溫為常溫。浸水助劑SWA 0.1%，SA-C 0.2%，殺菌劑FMN 0.1%，脫脂劑FG-B 0.2%。調(diào)整液比、內(nèi)溫達(dá)到工藝要求后，從轉(zhuǎn)鼓鼓口加入浸水助劑、殺菌劑和脫脂劑，轉(zhuǎn)動(dòng)60～90 min。之后，停轉(zhuǎn)結(jié)合，轉(zhuǎn)動(dòng)5 min/55 min，共6～8次，停鼓過(guò)夜。次日轉(zhuǎn)動(dòng)30 min 后，進(jìn)行下一工序的操作。

（2）去肉：在大型去肉機(jī)上去肉，要求浮肉去凈。

（3）稱重：準(zhǔn)確稱重，作為下道工序的計(jì)料依據(jù)。

（4）主浸水：液比2.0～2.5，內(nèi)溫為常溫。浸水助劑SWA 0.2%，SA-C 0.3%，殺菌劑FMN 0.1%。調(diào)好液比、內(nèi)溫后，加入浸水助劑、殺菌劑，轉(zhuǎn)動(dòng)60～90 min，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH=10～10.5。

（5）二次去肉：在大型去肉機(jī)上去肉，要求浮肉、肉膜去凈。

（6）脫毛：液比1.0，內(nèi)溫20～22 ℃，pH 7.5～8.0，固定化復(fù)合酶A 0.5%，SWA 0.5%。按規(guī)定調(diào)好液比、內(nèi)溫后，加入固定化復(fù)合酶A、浸水助劑，轉(zhuǎn)動(dòng)3～4 h，脫毛率達(dá)到90%以上。

（7）補(bǔ)充脫毛：在酶脫毛廢液中進(jìn)行，加入硫氫化鈉1.5%～2.2%，液堿（30 %）0.5 %～0.9 %，轉(zhuǎn)動(dòng)60～90 min，以后停轉(zhuǎn)結(jié)合，轉(zhuǎn)動(dòng)3 min/60 min，共6～8 次。

4 脫灰綠色技術(shù)

傳統(tǒng)的脫灰方法所使用的脫灰劑是硫酸銨和氯化銨，在脫灰過(guò)中會(huì)產(chǎn)生大量的有刺激性的、有害人體健康的氨氣，對(duì)廢水和大氣造成污染。脫灰廢水一般約占制革廢水總量的2%～4%，化學(xué)耗氧量約占總污染的2%，僅次于脫毛廢水（41.2%）,居于第二位。傳統(tǒng)的脫灰方法使大量的銨鹽離子進(jìn)入水體，對(duì)水生動(dòng)物亦具有一定毒性；還會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，使水生植物過(guò)度生長(zhǎng)，如海藻、水草的大量生長(zhǎng)繁殖，降低水中的氧含量，導(dǎo)致水體生態(tài)平衡失調(diào)，從而，減少水系微生物的繁殖與生長(zhǎng)。此外，脫灰中常用的NH4Cl 也是氯化物污染源之一?？梢?jiàn)，傳統(tǒng)的脫灰方法所帶來(lái)的污染不可忽視。

脫灰綠色工藝一般采用弱有機(jī)酸，雖然可以消除銨鹽的污染，但會(huì)增加廢液的BOD 和COD 值。我們發(fā)現(xiàn)用工業(yè)乳酸鎂脫灰不僅可以消除銨鹽的污染，而且可以達(dá)到脫灰的要求。但采用工業(yè)乳酸鎂脫灰的終點(diǎn)pH 值較高，不能用酚酞指示劑檢查裸皮切口的深透性。

5 浸酸綠色技術(shù)

浸酸的作用不外乎是通過(guò)浸酸降低裸皮的pH 值，封閉膠原蛋白側(cè)鏈上的羧基，進(jìn)一步去除非纖維蛋白，打開(kāi)通道，為鉻鞣創(chuàng)造有利條件。此外，附帶的作用則是因?yàn)樗釋?duì)皮膠原纖維的水解作用，可以進(jìn)一步分離和松散皮膠原纖維，使更多的皮膠原活性基團(tuán)裸露出來(lái)，增加鞣劑分子與皮膠原的結(jié)合位點(diǎn)。當(dāng)然，我們知道，殘留在皮內(nèi)的軟化酶有可能會(huì)繼續(xù)作用皮膠原，通過(guò)浸酸降低pH 值而停止酶對(duì)膠原的水解作用。傳統(tǒng)浸酸工藝為了防止皮坯酸腫，需要使用堿皮重6-10%的氯化鈉，這樣既不利于鞣制初期鉻鞣劑的滲透，又會(huì)導(dǎo)致裸皮脫水、成革扁薄等缺陷。為了減少浸酸帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)兼顧成革質(zhì)量，有研究者研發(fā)出了浸酸綠色技術(shù)，主要是浸酸廢液的循環(huán)利用、無(wú)鹽浸酸和不浸酸。

5.1 無(wú)鹽浸酸

牛皮無(wú)鹽浸酸工藝要點(diǎn)如下：（1）技術(shù)規(guī)定：液比0.5～0.6，溫度20～24 ℃，砜酸聚合物40%，甲酸0.4%～0.6%。（2）操作方法：按規(guī)定調(diào)好液比、內(nèi)溫，加入總量1/2 的砜酸聚合物，轉(zhuǎn)動(dòng)20 min，測(cè)pH=4.2～4.6，再加入剩下1/2 的砜酸聚合物，轉(zhuǎn)動(dòng)中從轉(zhuǎn)鼓軸孔加入事先用8～10 倍冷水稀釋過(guò)的甲酸，轉(zhuǎn)動(dòng)120～180 min。要求浸酸全透，終點(diǎn)pH=3.0～3.2。

使用非膨脹酸或酸性輔助合成鞣劑浸酸，不會(huì)導(dǎo)致裸皮膨脹，還可以降低裸皮的pH 值至鉻鞣或無(wú)鉻多金屬配合鞣劑鞣制所需的pH 值。在浸酸過(guò)程中，不需要添加鹽，故被稱之為“無(wú)鹽浸酸”，這種工藝可以大大減少鹽對(duì)環(huán)境的污染。

采用無(wú)鹽浸酸工藝，裸皮的粒面光滑細(xì)膩，且收縮溫度高于常規(guī)浸酸工藝。

5.2 浸酸廢液的循環(huán)利用

將浸酸廢液收集起來(lái)經(jīng)凈化過(guò)濾后回用，被稱為浸酸廢液的循環(huán)利用，其技術(shù)要點(diǎn)是：將浸酸后的廢液經(jīng)粗濾后排入收集池，沉降6 h 后，取上清液過(guò)濾，去除纖維、肉渣等固體。然后，用耐酸泵將浸酸廢液泵入高位槽中，再向浸酸廢液加酸、鹽調(diào)節(jié)浸酸廢液符合要求后，備用。如此循環(huán)往復(fù)。采用此法，可節(jié)約用鹽量80%～90%，節(jié)約用酸量25%左右。

6 結(jié)束語(yǔ)

鞣前準(zhǔn)備在制革過(guò)程中具有不可忽視的重要地位，筆者非常贊成“準(zhǔn)備既是基礎(chǔ)，也是關(guān)鍵”的觀點(diǎn)。用全面的、系統(tǒng)的理念為指導(dǎo)，研究鞣前準(zhǔn)備的綠色技術(shù)，是制革科技工作者的重要課題。綜合前人的工作，結(jié)合實(shí)踐，筆者總結(jié)出一個(gè)牛革鞣前準(zhǔn)備綠色制造的技術(shù)路線：組批—預(yù)浸水（酶助浸水）—水洗—去肉—稱重—主浸水（高pH 浸水）—（二次去肉）—稱重—脫毛（固定化酶制劑輔助保毛脫毛）水洗—去肉—稱重—脫灰堿—水洗—軟化—水洗—少鹽浸酸。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以根據(jù)所生產(chǎn)皮革品種的不同，對(duì)工藝條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。