＊肖丹 劉艷麗 韓羅威 賀愷樂 姚嘉琦 呂翠

（武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院 湖北 430070）

含鉻廢水是一種重要的工業(yè)廢水，主要以Cr6+和Cr3+形式存在，二者相互轉(zhuǎn)化，但Cr6+的毒性約為Cr3+毒性的100～ 1000倍，且容易富集在動植物體內(nèi)，對生物的呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷[1]。傳統(tǒng)除鉻技術(shù)存在耗資大、部分會造成二次污染、不適合處理大體積低質(zhì)量濃度含鉻廢水等缺點[2]，生物吸附法因其具有高效、廉價、無二次污染的特點被廣泛使用[3]。絮狀污泥具有比表面積大、傳質(zhì)阻力小、存在多種天然配體等優(yōu)點，是良好的生物吸附材料[4]。本研究以絮狀污泥為生物吸附劑，研究不同pH值、溫度、接觸時間、污泥投加量和Cr6+初始質(zhì)量濃度對污泥吸附Cr6+的影響，為低質(zhì)量濃度含鉻廢水的處理和污泥的資源化利用提供參考。

1.材料與方法

(1)實驗材料

儀器：臺式恒溫振蕩器、紫外可見光分光光度計等。

試劑：重鉻酸鉀、氫氧化鈉、1,5-二苯碳酰二肼等，均為分析純。

絮狀污泥取自武漢市江夏區(qū)湯遜湖污水處理廠二沉池，取回后進行間歇曝氣培養(yǎng)，每天曝氣20h，靜置4h。污泥理化性質(zhì)為pH6.9，揮發(fā)分50.94%，含水率97.93%，MLSS 4000mg/L。

(2)實驗方法

①標準曲線的繪制

按照《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB7467-87）繪制六價鉻標準曲線。

②吸附性能研究

A.吸附實驗。取25mL絮狀污泥懸浮液和20mL Cr6+標準溶液，加純水至100mL，置于恒溫振蕩器中120rpm振蕩，按實驗設(shè)置的接觸時間（0.25～12h）、pH（0.2～8）、溫度（20～35℃）、污泥投加量（0.1～1.3g）及Cr6+初始質(zhì)量濃度（10～50mg/L）進行吸附實驗，反應(yīng)結(jié)束后進行離心過濾，取2mL上清液至50mL比色管，定容后測吸光度，根據(jù)標準曲線、式（1）和式（2）計算Cr6+的去除率和吸附量。

式中，C0、C—分別為Cr6+的初始質(zhì)量濃度和殘留質(zhì)量濃度（mg/L）。

式中，V—溶液體積，L；M—絮狀污泥干重，g。

B.吸附動力學。本文選用偽一級動力學和偽二級動力學模型擬合實驗數(shù)據(jù)，研究絮狀污泥對Cr6+的吸附動力學特征，其方程式分別為式（3）和式（4）。

式中，t—吸附時間，min；

qt、qe—t時刻的吸附量和平衡時的吸附量，mg/g；

k1、k2—偽一級和偽二級的吸附常數(shù)。

C.吸附熱力學。本文選擇Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合實驗數(shù)據(jù)，研究絮狀污泥對Cr6+的吸附機理，其等溫方程分別為式（5）和式（6）。

式中，Ce—達到平衡時Cr6+質(zhì)量濃度，mg/L；qmax—絮狀污泥對Cr6+的最大吸附量，mg/g；k、n、KF—吸附相關(guān)系數(shù)。

2.結(jié)果與分析

(1)標準曲線

標準曲線繪制結(jié)果得到的Cr6+標準曲線方程為：y=0.73667x+0.00364，R2為0.9994。

(2)接觸時間對Cr6+吸附效果的影響

接觸時間對Cr6+吸附效果的影響如圖1所示。

圖1 接觸時間對Cr6+吸附效果的影響

由圖1可知，0.25～1h時，絮狀污泥對Cr6+的吸附量隨接觸時間的增加而大幅上升，1h后逐漸趨于平緩，1h時吸附量最大，為1.612mg/g，去除率為15.49%，選擇1h作為最佳接觸時間。前期為快速吸附，絮狀污泥表面有大量吸附位點，質(zhì)量濃度驅(qū)動力強，吸附量增加快；后期為慢速吸附，吸附位點不斷減少，吸附驅(qū)動力減弱，吸附量增加減緩[5]。隨著振蕩時間延長，絮狀污泥出現(xiàn)解吸，1～6h吸附量輕微下降；6～10h時，吸附量略微上升，是因為解吸后污泥表面空余位點增加，吸附增強。

(3)pH值對去除Cr6+的影響

pH值對Cr6+吸附效果的影響如圖2所示。

圖2 pH值對Cr6+吸附效果的影響

由圖2可知，當pH為0.2～0.8時，Cr6+吸附量隨pH值增加而上升；pH=0.8時，去除率和吸附量最大，在pH=0.8～2時，去除率顯著降低；pH=3～6時去除率有小幅度下降；pH=7～8時去除率無明顯變化，吸附趨于平衡。結(jié)果表明，絮狀污泥在強酸性條件下吸附Cr6+效果較好，pH=0.8時，吸附效果最佳。pH值對絮狀污泥吸附Cr6+影響較大，是因為pH會影響吸附劑表面電荷和Cr6+的存在形態(tài)，Cr6+在水溶液中的存在形式有Cr2O72-、CrO42-、H2CrO4和HCrO4-。pH ＜2.0時，溶液中Cr2O72-占優(yōu)勢；pH=2.0～6.0，主要為Cr2O72-和HCrO4-兩種形式；pH=5.0～6.0，主要是HCrO4-和CrO42-兩種形式；pH＞7.0時，CrO42-占優(yōu)勢。強酸條件下，污泥表面質(zhì)子化帶正電，易與Cr2O72-和HCrO4-結(jié)合，隨著pH增大，OH-質(zhì)量濃度逐漸增大，污泥表面發(fā)生去質(zhì)子化，且OH-、HCrO4-和CrO42-存在競爭吸附，不利于HCrO4-和CrO42-吸附，去除率和吸附量降低。綜上，在低pH值時絮狀污泥對Cr6+吸附效果較好，適宜pH 值為0.2～1.0，本研究選取pH=1.0進行后續(xù)實驗。

(4)反應(yīng)溫度對Cr6+吸附效果的影響

反應(yīng)溫度對Cr6+吸附效果的影響如圖3所示。

圖3 溫度對Cr6+吸附效果的影響

溫度升高對絮狀污泥吸附Cr6+有一定的促進作用，但影響較小。由圖3可知，隨溫度的升高，Cr6+吸附量逐漸上升并趨于平穩(wěn)，30℃時，去除率和吸附量達到最大，說明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進行。

(5)污泥投加量對Cr6+吸附效果的影響

絮狀污泥投加量對Cr6+吸附效果的影響如圖4所示。

圖4 污泥投加量對Cr6+吸附效果的影響

由圖4可知，隨著污泥投加量的增加，Cr6+吸附量逐漸降低而去除率升高。投加量為7～13g時，吸附量降低幅度較小，吸附趨于平衡，本研究選擇7g/L作為后續(xù)實驗的污泥投加量。當污泥投加量為13g時，Cr6+去除率最高，達到89.43%。增大污泥投加量，污泥的比表面積和吸附位點增加，Cr6+去除率增大；但同時，單個絮狀污泥之間對Cr6+離子的競爭作用增強，單位面積上污泥利用率下降，使污泥吸附量下降。

(6)初始質(zhì)量濃度對去除Cr6+的影響

初始質(zhì)量濃度對Cr6+吸附效果的影響見圖5。

圖5 Cr6+初始質(zhì)量濃度對Cr6+吸附效果的影響

由圖5可知，Cr6+初始質(zhì)量濃度為10～50mg/L時，隨著質(zhì)量濃度增大，Cr6+吸附量逐漸上升，而去除率下降；當初始質(zhì)量濃度超過40mg/L時，吸附量增長幅度較小，吸附趨于穩(wěn)定，這是因為Cr6+初始質(zhì)量濃度較低時，絮狀污泥表面的吸附位點較多，能大量吸附溶液中的Cr6+，隨著質(zhì)量濃度的增加，吸附位點減少，吸附量增加幅度減小，漸漸趨于平穩(wěn)[6]。

(7)吸附動力學分析

偽一級和偽二級動力學模型擬合結(jié)果見表1、圖6和圖7所示。

圖6 偽一級動力學模型

圖7 偽二級動力學模型

由表1和圖6、圖7可知，偽二級動力學的擬合效果更好，說明絮狀污泥吸附Cr6+更適用于偽二級動力學模型解釋，理論吸附容量為15.49mg/g，絮狀污泥對Cr6+的吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附，以化學吸附為主。

(8)吸附熱力學分析

利用Langmuir和Freundlich方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，見表2和圖8。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程模擬特征值

圖8 Langmuir和Freundlich方程模擬結(jié)果

由表2和圖8可知，Langmuir方程能更好地擬合絮狀污泥對Cr6+的吸附過程，飽和吸附容量為6.428mg/g。Freundlich等溫吸附模型不但可以描述單層吸附還可以很好地描述表面不均勻的吸附，說明絮狀污泥對Cr6+的吸附主要為單層吸附，同時伴有少許多層吸附。

3.結(jié)論

（1）絮狀污泥對廢水中的Cr6+有較好的吸附效果，最佳吸附條件為：pH=0.8，30℃，接觸時間1h，污泥投加量7g/L，Cr6+初始質(zhì)量濃度30mg/L。

（2）絮狀污泥對Cr6+的吸附過程與偽二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型更吻合，說明絮狀污泥對Cr6+的吸附主要為單層吸附，同時伴有少許多層吸附，且受化學吸附和物理吸附的影響。