藍(lán)偉生，顏永先，強(qiáng)家寬，廉兵杰，張耀

（1.浙江舟山跨海大橋有限公司，浙江 舟山 316000； 2.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213016）

舟山跨海大橋地處海洋環(huán)境，屬于北亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，按照ISO 12944-2:2017標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕環(huán)境的分類，屬于極端腐蝕環(huán)境(CX)，因此對(duì)防護(hù)涂層性能有極高的要求。舟山跨海大橋自2009年建成通車以來(lái)，橋梁結(jié)構(gòu)件的腐蝕問(wèn)題及涂層失效問(wèn)題逐漸暴露出來(lái)，目前已進(jìn)入養(yǎng)護(hù)期。橋梁在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中施工周期緊，要求維保涂料固化快、施工周期短，并且兼顧防腐、耐候、環(huán)保等性能。

目前海洋重防腐領(lǐng)域防護(hù)涂層主要以多涂層配套體系為主，如環(huán)氧富鋅底漆 + 環(huán)氧中間漆 + 丙烯酸聚氨酯/氟碳面漆，該配套體系雖然防腐性能滿足要求，但是存在面漆中揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量偏高、施工成本高、施工周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)[1-2]。噴涂聚脲是一種環(huán)保型涂料，不含溶劑、無(wú)污染，且能一次施工獲得高膜厚，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)多涂層配套體系的不足。但是傳統(tǒng)噴涂聚脲存在反應(yīng)過(guò)快(凝膠時(shí)間3 ～ 5 s)、對(duì)基材潤(rùn)濕能力弱、表面狀態(tài)較差、必須采用專業(yè)施工設(shè)備等問(wèn)題。聚天冬氨酸酯聚脲是第三代聚脲涂料，經(jīng)過(guò)特殊的制備工藝將聚脲樹(shù)脂中的伯胺轉(zhuǎn)化為仲胺，并引入冠狀位阻基團(tuán)，使涂料的活性大大降低，因此適用期顯著延長(zhǎng)。相對(duì)于傳統(tǒng)噴涂聚脲，聚天冬氨酸酯聚脲具有固化時(shí)間可調(diào)、不需要專門施工設(shè)備、涂層表觀狀態(tài)好、對(duì)基材潤(rùn)濕充分等優(yōu)點(diǎn)；相對(duì)于丙烯酸聚氨酯面漆，聚天冬氨酸酯聚脲具有快速固化、低VOC等優(yōu)點(diǎn)[3-6]。

本工作針對(duì)舟山跨海大橋腐蝕環(huán)境，通過(guò)對(duì)樹(shù)脂、固化劑、助劑等進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)出超高固含聚天冬氨酸酯聚脲面漆，并設(shè)計(jì)配套體系應(yīng)用于舟山跨海大橋。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料與儀器設(shè)備

聚天冬氨酸酯樹(shù)脂：深圳飛揚(yáng)新材料公司；異氰酸酯固化劑：科思創(chuàng)聚合物(中國(guó))有限公司；二氧化鈦(金紅石型)：攀鋼集團(tuán)鈦業(yè)有限責(zé)任公司；分散劑、消泡劑：德國(guó)畢克公司；觸變劑：日本帝司巴隆公司；流平劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑：德國(guó)巴斯夫公司；分子篩：中山沃思化工公司；溶劑：市售工業(yè)品；稀釋劑：自制；環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵中間漆、厚漿型環(huán)氧漆、低表面處理環(huán)氧漆：中海油常州涂料化工研究院有限公司。

WSM-250/T微型砂磨機(jī)、GFJ-1100/U高速分散機(jī)：上海賽杰化工設(shè)備有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：上海羽通儀器儀表廠；Q-FOG CCT/600鹽霧試驗(yàn)箱、Q-LAB QUV/SE紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Q-Lab公司。

1. 2 配方設(shè)計(jì)及制漆工藝

聚天冬氨酸酯聚脲面漆的基礎(chǔ)配方見(jiàn)表1。

表1 聚天冬氨酸酯聚脲面漆配方 Table 1 Composition of polyaspartic acid ester topcoat

A組分的制備工藝為：按配方量依次加入聚天冬氨酸酯樹(shù)脂A、聚天冬氨酸酯樹(shù)脂B、混合溶劑、分散劑、消泡劑和其他助劑攪拌均勻，然后加入氣相二氧化硅、顏料和填料，攪拌均勻后進(jìn)行研磨，直至達(dá)到規(guī)定細(xì)度，加入流平劑后調(diào)節(jié)黏度。

B組分的制備工藝為：按配方量將硅烷改性異氰酸酯和縮二脲混合攪拌均勻。

1. 3 樣板制備

用于附著力(劃格法)、柔韌性和耐沖擊性測(cè)試的樣板均按照相關(guān)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求制備，涂膜采用空氣噴涂法制備，干膜厚度均為(20 ± 3) μm；拉開(kāi)法附著力、耐鹽霧、耐紫外老化和循環(huán)老化測(cè)試采用配套板，其制備過(guò)程如下：對(duì)厚度3 mm的鋼板表面除油噴砂，在其背面噴涂環(huán)氧厚漿型涂層進(jìn)行保護(hù)，正面采用空氣噴涂法依次噴涂環(huán)氧富鋅底漆(干膜厚度80 μm)、環(huán)氧云鐵中間漆(干膜厚度200 μm)和聚天冬氨酸酯聚脲面漆(干膜厚度80 μm)。

1. 4 測(cè)試方法

聚天冬氨酸酯聚脲面漆及其配套體系的性能測(cè)試方法見(jiàn)表2。

表2 涂料性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) Table 2 Standards for testing the properties of the coating system

2 結(jié)果與討論

2. 1 面漆基本配方的確定

2. 1. 1 樹(shù)脂的選擇

聚天冬氨酸酯是一種空間位阻型脂肪族仲二胺(如圖1所示)，其結(jié)構(gòu)中的仲氨基處于空間冠狀位阻結(jié)構(gòu)的包圍中，使它在與異氰酸酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出“減速”作用，它與多異氰酸酯固化反應(yīng)的凝膠時(shí)間取決于取代基X的結(jié)構(gòu)[7]。

圖1 聚天冬氨酸酯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu) Figure 1 Molecular structure of polyaspartic ester resin

采用不同結(jié)構(gòu)的取代基X可以得到不同反應(yīng)速率的聚天門冬氨酸酯衍生物。珠海飛揚(yáng)化工的聚天門冬氨酸酯產(chǎn)品FEISPARTIC系列3種樹(shù)脂的X取代基如圖2所示，其主要性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

圖2 3種樹(shù)脂中X取代基的結(jié)構(gòu) Figure 2 Substituent groups of three kinds of resins

表3 3種聚天冬氨酸酯樹(shù)脂的主要技術(shù)指標(biāo) Table 3 Major properties of three kinds of polyaspartic ester resins

選擇HDI(六亞甲基二異氰酸酯)三聚體作為固化劑，將A、B、C 3種樹(shù)脂復(fù)配使用來(lái)調(diào)節(jié)聚天冬氨酸酯聚脲涂料的混合適用期及干燥時(shí)間，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。聚天冬氨酸酯樹(shù)脂與異氰酸酯的反應(yīng)為胺基進(jìn)攻碳原子的親核加成反應(yīng)，因此胺基的反應(yīng)活性決定反應(yīng)速率，其分子結(jié)構(gòu)的空間位阻對(duì)反應(yīng)速率的影響巨大。從圖2中可以看出，樹(shù)脂C屬于短鏈脂肪胺，其分子鏈段容易旋轉(zhuǎn)，胺基受空間位阻的影響小，所以反應(yīng)極快，凝膠時(shí)間極短；樹(shù)脂B分子間為脂環(huán)族脂肪胺，其分子鏈段旋轉(zhuǎn)受限，分子空間位阻較大，所以樹(shù)脂B的反應(yīng)速率比樹(shù)脂C低，凝膠時(shí)間較長(zhǎng)。而樹(shù)脂A的分子結(jié)構(gòu)雖然與樹(shù)脂B類似，但是由于樹(shù)脂A的X取代基與樹(shù)脂B的相比，胺基的鄰位存在側(cè)甲基，增加了樹(shù)脂A的胺基空間位阻，因此樹(shù)脂A的反應(yīng)最慢，凝膠時(shí)間最長(zhǎng)。從表4可以看出，當(dāng)樹(shù)脂A與樹(shù)脂B的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，涂料兼具合適的適用期和較短的干燥時(shí)間，因此選擇樹(shù)脂A與樹(shù)脂B按照質(zhì)量比1∶1混合使用。

表4 不同樹(shù)脂對(duì)涂料適用期和干燥時(shí)間的影響 Table 4 Pot life and dry time of the paints prepared with different resins

2. 1. 2 固化劑的選擇

聚脲涂料由于固化快，因此內(nèi)聚力大，對(duì)基材的潤(rùn)濕性往往較差，特別是在表面處理不充分的情況下，附著力難以滿足要求[8]。選擇硅烷改性異氰酸酯固化劑(如圖3所示)作為固化劑主體，其分子結(jié)構(gòu)中含有—R—Si—OH基團(tuán)，硅羥基可以與鋼結(jié)構(gòu)表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，先通過(guò)氫鍵鍵合，然后脫水發(fā)生縮合反應(yīng)，形成—Si—O—M共價(jià)鍵，從而提高漆膜與金屬基材之間的附著力。同時(shí)，本工作開(kāi)發(fā)的聚天冬氨酸酯聚脲面漆為超高固含涂料，其固含量超過(guò)95%，而傳統(tǒng)的異氰酸酯固化劑黏度較大，不能滿足涂料施工要求，因此選擇低黏度的縮二脲二異氰酸酯(其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4)與硅烷改性異氰酸酯復(fù)配使用，滿足了涂料對(duì)基材附著力好和高固含、低黏度的要求。試驗(yàn)表明，當(dāng)硅烷改性異氰酸酯與縮二脲的物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí)，涂料具有最優(yōu)的附著力和施工性能。

圖3 硅烷改性異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu) Figure 3 Molecular structure of silane-modified isocyanate

圖4 縮二脲異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu) Figure 4 Molecular structure of biuret isocyanate

2. 1. 3 助劑的選擇

2. 1. 3. 1 分子篩

聚天冬氨酸酯樹(shù)脂本身活性較高，反應(yīng)較快，且對(duì)于聚天冬氨酸酯聚脲涂料來(lái)說(shuō)，其固含越高，固化就越快[9]。本工作所開(kāi)發(fā)的聚脲面漆固含為95%，因此反應(yīng)較快，對(duì)涂料施工造成極大的不便。在影響涂料適用期的因素中，溶劑、粉料及環(huán)境中的水汽會(huì)加速涂料的固化，因此選擇分子篩來(lái)吸收涂料中的水分，以延長(zhǎng)涂料的混合適用期。選擇由質(zhì)量比為1∶1的樹(shù)脂A和樹(shù)脂B作為基體樹(shù)脂，硅烷改性異氰酸酯與縮二脲按質(zhì)量比2∶1配成固化劑，不同分子篩用量的涂料適用期及表干時(shí)間見(jiàn)表5。隨著分子篩用量的增加，涂料混合適用期延長(zhǎng)，當(dāng)分子篩添加量為4%時(shí)，涂料混合適用期長(zhǎng)達(dá)90 min，且干燥時(shí)間較短，能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的要求。

表5 分子篩用量對(duì)涂料適用期和干燥時(shí)間的影響 Table 5 Effect of the dosage of molecular sieve on pot life of paint and tack-free time of coating

2. 1. 3. 2 消泡劑

對(duì)于高固含涂料來(lái)說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)較快時(shí)，涂層表面容易出現(xiàn)弊病，特別是輥涂和刷涂施工時(shí)，很容易有氣泡產(chǎn)生。選擇合適的消泡劑對(duì)于改善聚天冬氨酸酯聚脲面漆涂層的表面狀態(tài)至關(guān)重要[10]。本工作選擇有機(jī)硅類消泡劑和不含有機(jī)硅的破泡聚合物復(fù)配使用，能有效解決施工時(shí)涂層表面有氣泡的問(wèn)題。

2. 1. 3. 3 紫外光吸收劑

因?yàn)榫垭鍢?shù)脂A組分含有氨基，其耐光老化性能可能較差[11]，而本涂料需要應(yīng)用于海洋腐蝕環(huán)境，對(duì)耐候性要求很高，因此需要加入紫外光吸收劑來(lái)提高涂料的耐候性。選擇紫外光吸收劑與光受阻胺類穩(wěn)定劑復(fù)配使用，可以使聚脲面漆具備優(yōu)異的耐候性。

2. 1. 3. 4 活性稀釋劑

為降低涂料黏度、提高涂料固含量，需加入一定量的活性稀釋劑。對(duì)于聚脲涂料而言，醛亞胺是一種合適的活性稀釋劑，其黏度只有30 ～ 40 mPa·s，且醛亞胺對(duì)水汽具有較高的穩(wěn)定性，與異氰酸酯的反應(yīng)也可控，因此選擇醛亞胺作為聚天冬氨酸酯聚脲面漆的活性稀釋劑。通過(guò)測(cè)試確定了其添加量為1%時(shí)涂料具有合適的黏度和優(yōu)異的性能。

2. 2 聚天冬氨酸酯聚脲面漆的性能評(píng)價(jià)

參照HG/T 5368-2018《聚天門冬氨酸酯防腐涂料》的性能要求，按照1.4節(jié)中所述的方法對(duì)自制聚天冬氨酸酯聚脲面漆進(jìn)行測(cè)試，并與脂肪族丙烯酸聚氨酯面漆進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表6。從中可以看出，自制聚天冬氨酸酯聚脲面漆可滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求，且與脂肪族丙烯酸聚氨酯面漆相比干燥時(shí)間更短，VOC含量更低，以及耐候性更優(yōu)。

表6 聚天冬氨酸酯聚脲面漆與脂肪族丙烯酸聚氨酯面漆的性能對(duì)比 Table 6 Comparison in properties between polyaspartic ester polyurea topcoat and aliphatic acrylic polyurethane topcoat

2. 3 聚天冬氨酸酯聚脲面漆配套體系設(shè)計(jì)

ISO 12944-9:2018是專門針對(duì)海洋腐蝕環(huán)境防護(hù)涂層測(cè)試方法和性能評(píng)價(jià)而制定的標(biāo)準(zhǔn)，其中包括25個(gè)循環(huán)的72 h紫外老化/冷凝[老化溫度(60 ± 3) ℃，冷凝溫度(50 ± 3) ℃]、72 h中性鹽霧[溫度(35 ± 2) ℃]和24 h低溫[(-20 ± 2) ℃]，共計(jì)4 200 h。若涂層配套體系通過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)要求，則認(rèn)為其具備優(yōu)異的耐久性，可應(yīng)用于海洋腐蝕環(huán)境。

按照舟山跨海大橋新建和維保工程對(duì)防護(hù)涂層配套體系的實(shí)際需求，分別設(shè)計(jì)了環(huán)氧富鋅底漆 + 環(huán)氧云鐵中間漆 + 聚天冬氨酸酯聚脲面漆、低表面處理環(huán)氧底漆 + 聚天冬氨酸酯聚脲面漆、厚漿型環(huán)氧底漆 + 聚天冬氨酸酯聚脲面漆等3個(gè)配套體系，并按照ISO 12944-9:2018標(biāo)準(zhǔn)對(duì)海洋防護(hù)涂層配套體系的要求進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7和圖5。從測(cè)試結(jié)果可以看出，本研究所設(shè)計(jì)的3種聚天冬氨酸酯聚脲面漆配套體系均滿足ISO 12944-9:2018標(biāo)準(zhǔn)對(duì)海洋防腐涂料體系的要求，說(shuō)明聚天冬氨酸酯聚脲面漆可應(yīng)用于海洋腐蝕環(huán)境。

圖5 循環(huán)老化剝離后的照片 Figure 5 Photos of the samples after cyclic aging test followed by peeling the coatings on them partially

表7 3種聚天冬氨酸酯聚脲面漆配套體系的性能 Table 7 Properties of three coating systems with polyaspartic ester polyurea as topcoat

2. 4 聚天冬氨酸酯聚脲面漆在跨海大橋上的應(yīng)用

舟山跨海大橋在2009年初建時(shí)選用了聚氨酯面漆，但是在使用3 a后粉化、褪色比較嚴(yán)重。將本研究所開(kāi)發(fā)的聚天冬氨酸酯聚脲面漆配套環(huán)氧富鋅底漆和環(huán)氧云鐵中間漆應(yīng)用于舟山跨海大橋西堠門大橋護(hù)欄和風(fēng)障，項(xiàng)目于2018年6月份交工驗(yàn)收，3 a后對(duì)效果進(jìn)行勘驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)粉化、生銹、脫落等現(xiàn)象(見(jiàn)圖6)，應(yīng)用效果良好。

圖6 聚天冬氨酸酯聚脲面漆在西堠門大橋上應(yīng)用3 a后的情況 Figure 6 Photo of the polyaspartic ester polyurea topcoat after 3 years application on Xihoumen Bridge

3 結(jié)論

本研究制備了超高固含聚天冬氨酸酯聚脲面漆，該涂料具備低VOC、可控的混合適用期及優(yōu)異的耐候性，設(shè)計(jì)的3套涂層體系在舟山跨海大橋海洋腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用效果良好。

在國(guó)家“碳中和，碳達(dá)峰”目標(biāo)的背景下，該涂料具有廣闊的市場(chǎng)前景。

然而本文對(duì)聚天冬氨酸酯聚脲面漆配套體系的研究還不夠全面，有關(guān)機(jī)理的認(rèn)識(shí)也不夠深入。下一步擬對(duì)新型聚天冬氨酸酯聚脲配套體系(如天冬聚脲底漆 + 天冬聚脲面漆，以及底面合一天冬聚脲涂料)開(kāi)展研究，同時(shí)為了更好地實(shí)現(xiàn)天冬聚脲的推廣應(yīng)用，還要設(shè)法降低成本。