陳春濤，張秋艷

（1.廣東南大環(huán)保有限公司，廣東 惠州 516000；2.廣東省惠州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 惠州 516000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源消耗急劇增加，水泥行業(yè)是大氣污染物的主要排放源之一。在目前環(huán)境質(zhì)量逐步改善的情況下，水泥行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)也愈加嚴(yán)格，多種污染物的排放限值顯著提高。近期水泥行業(yè)提出了超低排放要求，各地進(jìn)一步控制排放總量，因此，水泥行業(yè)必須要有針對(duì)性地進(jìn)行煙氣脫硫治理。

水泥窯煙氣中的SO2主要源于原料、燃料中的含硫單質(zhì)和化合物在窯內(nèi)的燃燒，由于水泥窯工藝本身具有脫硫的特點(diǎn)，大部分水泥窯煙氣SO2排放量較低，但仍有一部分水泥窯排放超標(biāo)。濕法脫硫技術(shù)作為全世界應(yīng)用最廣泛、最高效的脫硫技術(shù)，在多個(gè)行業(yè)得到成功應(yīng)用，也是水泥行業(yè)脫硫的首選技術(shù)方案。自國(guó)內(nèi)首套窯灰－石膏濕法脫硫技術(shù)于2014年8月在華新水泥（涪陵）有限公司4 500 t/d水泥窯首次成功應(yīng)用以來，已經(jīng)應(yīng)用于全國(guó)一百多套水泥窯脫硫技術(shù)示范工程，為我國(guó)水泥行業(yè)SO2減排做出了重要貢獻(xiàn)。

1 水泥窯SO2的來源與形態(tài)

根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究，原料和燃料是水泥窯SO2的主要源頭[1]，由無機(jī)硫及有機(jī)硫在窯內(nèi)氧化生成，包括多種含硫化合物：硫酸鹽、硫鐵礦、硫化物和單質(zhì)硫等，其中對(duì)生成SO2貢獻(xiàn)較大的主要是硫化物和單質(zhì)硫。

1.1 原料中的含硫化合物

水泥熟料生產(chǎn)所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦（存在形態(tài)均為FeS2)，還有FeS等單硫化合物，它們會(huì)在500～600 ℃的工況溫度下氧化生成SO2，主要發(fā)生在水泥窯預(yù)熱器的C2、C3旋風(fēng)筒。原料中的硫酸鹽主要包括石膏（CaSO4?2H2O)和硬石膏（CaSO4)，這些物質(zhì)在正常窯工況下很穩(wěn)定。

1.2 燃料中的含硫化合物

燃料中含硫化合物的存在形式與原料中的含硫化合物基本一樣，有硫化物、硫酸鹽和少量有機(jī)硫，也會(huì)氧化生成SO2。但由于水泥窯自身生產(chǎn)的特性，在分解爐中存在大量活性CaO，其在分解爐內(nèi)可直接參與脫硫反應(yīng)，因此燃料中的硫基本對(duì)窯尾煙氣中SO2的排放影響不大。

2 水泥窯SO2排放控制工藝

目前水泥窯尾煙囪SO2排放的控制措施主要包括：水泥窯自身生產(chǎn)工藝脫除SO2、調(diào)整水泥窯生產(chǎn)工藝降低SO2排放和采取其他的SO2減排技術(shù)。國(guó)內(nèi)有文獻(xiàn)研究指出：在實(shí)際中主要應(yīng)用方向是首先對(duì)水泥窯現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造、優(yōu)化操作和研究開發(fā)新的脫硫方法，以不斷滿足新的排放要求[2]。

2.1 水泥窯自身生產(chǎn)工藝脫除SO2

2.1.1 生料磨

粉料在立磨內(nèi)與高溫?zé)煔猓?00 ℃）接觸，烘干物料，且停留時(shí)間較長(zhǎng)，煙氣濕度也很高，物料的主要成分為石灰石（CaCO3，含量在75%左右），在此條件下，脫硫反應(yīng)很容易進(jìn)行。因此，生料磨是很好的脫硫設(shè)備，大量數(shù)據(jù)記載生料磨能夠達(dá)到60%左右的脫硫效果。

2.1.2 增濕塔

預(yù)熱器出口煙氣粉塵濃度很高，進(jìn)入增濕塔與噴射的水霧接觸，形成了固、液、氣三相的均勻混合，能夠脫除部分SO2。但目前水泥工藝都配有余熱鍋爐，增濕塔很少使用。

2.1.3 窯系統(tǒng)

主要組成有預(yù)熱器（300～800 ℃）、分解爐（800～950 ℃）和燒成帶（950～1 300 ℃）。其中分解爐工況適合干法脫硫反應(yīng)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度，活性較高的CaO很容易與煙氣中的SO2發(fā)生充分接觸，而預(yù)熱器的C4、C5旋風(fēng)筒的工作溫度都在脫硫反應(yīng)合適溫度窗口，脫硫反應(yīng)很容易進(jìn)行。預(yù)熱器的C1、C2和C3旋風(fēng)筒由于溫度低，而且活性CaO很少，脫硫效果不明顯[3]。另外，窯尾采用袋式收塵器比電收塵有更好的脫硫效果，而且出口煙氣粉塵濃度可以達(dá)到10 mg/Nm3穩(wěn)定排放。

2.2 調(diào)整水泥窯生產(chǎn)工藝的脫硫

調(diào)整水泥窯生產(chǎn)線生產(chǎn)工藝與操控，也可以提高脫硫效果，主要體現(xiàn)在采取優(yōu)化的原料配比和精細(xì)化的中控操作，充分挖掘生產(chǎn)線自身的脫硫能力。

2.2.1 合理搭配資源

盡可能選用低硫的生產(chǎn)原料和輔料，另外由于受地質(zhì)原因影響，石灰石礦的各開采點(diǎn)及不同深度的礦石中含硫量也可能不同，建議項(xiàng)目方提前做好礦山開采勘探。另外，調(diào)整原料中各組分的配比，保證生料的易燒性也是保證窯爐正常生產(chǎn)的一個(gè)重要因素，好的工況脫硫效果會(huì)更好。

2.2.2 精細(xì)化操控

充分研究水泥窯SO2的產(chǎn)生機(jī)制，并合理控制各生產(chǎn)環(huán)節(jié)工況，包含煙氣各組分及溫、濕度等參數(shù)，在保證正常生產(chǎn)的情況下，調(diào)整各工藝口進(jìn)風(fēng)量與進(jìn)料量等，滿足脫硫最佳工況，最大限度地發(fā)揮自身脫硫效果。

2.3 其它SO2脫除技術(shù)

根據(jù)國(guó)內(nèi)水泥行業(yè)脫硫工程經(jīng)驗(yàn)，參考不同的水泥窯工況，一般采用水泥生產(chǎn)線自身工藝的SO2脫除，以及通過改變水泥窯生產(chǎn)工藝后，尾排煙囪SO2還達(dá)不到排放要求，才會(huì)采取其他的SO2脫除技術(shù)，如干脫硫劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法和窯灰濕式脫硫等方法。

2.3.1 干脫硫劑噴注法

該方法是將Ca（OH）2等脫硫劑直接噴入水泥窯生產(chǎn)系統(tǒng)的恰當(dāng)位置，據(jù)相關(guān)資料報(bào)道，有公司將Ca（OH）2加入到C2并進(jìn)入C1煙道中，在鈣硫比大于2.5的情況下，脫硫效率可以達(dá)到50%；也有噴入預(yù)熱器C1出口和生料磨等地方，在鈣硫比＞5的情況下，也能達(dá)到50%以上的脫硫效率，但運(yùn)行成本相對(duì)較高[3]。

2.3.2 熱生料噴注法

該方法是用高溫引風(fēng)機(jī)從分解爐上部引出一部分含塵煙氣，利用收塵器將煙氣中的粉塵分離出來，喂入預(yù)熱器系統(tǒng)C1、C2附近煙道。由于分離出來的粉塵含有大量活性的CaO，在鈣硫比為5～6的情況下，脫硫效率可以達(dá)到25%～30%。

2.3.3 半干法脫硫

半干法脫硫是一種介入濕法與干法相結(jié)合的脫硫方法，生石灰加水消解后形成的漿液，由噴射霧化裝置噴入增濕塔或生料磨，脫硫效率可以達(dá)到20%～50%。海螺水泥在此方案上進(jìn)行改進(jìn)，采用旋風(fēng)收塵器收集分解爐處的熱生料，配置成20%左右的漿液，通過輸漿泵和噴射系統(tǒng)噴射到增濕塔或生料磨中，可以達(dá)到30%～50%的脫硫效率。

2.3.4 窯灰濕式脫硫

目前國(guó)內(nèi)有多家水泥廠采用了此方法，它采用傳統(tǒng)的逆流噴霧塔，脫硫塔內(nèi)設(shè)置漿液池、噴淋層、除霧器等，布置在尾排風(fēng)機(jī)與煙囪之間，以正壓工作。脫硫劑采用窯灰，不需外購(gòu)脫硫劑，而且副產(chǎn)品石膏可以直接作為水泥添加劑使用，系統(tǒng)沒有廢水產(chǎn)生，脫硫效率可達(dá)99%。此工藝可以應(yīng)對(duì)水泥窯的各種工況，運(yùn)行穩(wěn)定，窯同步運(yùn)轉(zhuǎn)率高。

“窯灰－石膏濕法脫硫技術(shù)”在國(guó)內(nèi)應(yīng)用于水泥窯脫硫，具有高效、穩(wěn)定的顯著特點(diǎn)，可以確保SO2含量≤10 mg/Nm3、霧滴含量≤30 mg/Nm3、整套裝置同步窯運(yùn)轉(zhuǎn)率100%的性能指標(biāo)，目前國(guó)內(nèi)多條生產(chǎn)線均應(yīng)用此工藝，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到超低排放目標(biāo)，對(duì)我國(guó)水泥行業(yè)SO2深度減排具有重要的引領(lǐng)示范作用[4]。

3 窯灰－石膏濕法脫硫關(guān)鍵技術(shù)

3.1 技術(shù)路線

對(duì)于水泥窯脫硫技術(shù)的選擇要遵循以下原則：（1）技術(shù)成熟可靠，脫硫效率要高且穩(wěn)定；（2）排放必須達(dá)到國(guó)家及地方環(huán)保要求；（3）不影響水泥窯正常生產(chǎn)；（4）不產(chǎn)生二次污染；（5）投資合理、運(yùn)行費(fèi)用低；（6）適應(yīng)水泥窯工況的波動(dòng)。研究人員通過對(duì)水泥窯脫硫工藝路線進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)選擇窯灰－石膏濕法脫硫工藝是最合適的技術(shù)路線，也是目前水泥行業(yè)脫硫的優(yōu)選方案，工藝流程如圖1所示。

圖1 窯灰－石膏濕法脫硫工藝流程

3.2 窯灰中雜質(zhì)的影響

作為脫硫劑的窯灰中CaCO3含量一般在75%～80%，其余部分為AL2O3、SiO2和Fe2O3等無法參與反應(yīng)的物質(zhì)，其粒徑很小，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)在脫硫漿液中富集，影響石膏的結(jié)晶過程和脫硫效率，進(jìn)一步更會(huì)引發(fā)漿液“中毒”，降低脫硫功能，使煙囪SO2排放超標(biāo)[5]。一方面，雜質(zhì)顆粒在脫硫漿液中，附著在晶核附近，影響石膏的生成，造成石膏聚集絮凝后的顆粒不夠大及脫水困難；另一方面，這些很細(xì)的雜質(zhì)顆粒隨石膏漿液進(jìn)入脫水機(jī)，由于其粒徑很小，容易堵塞石膏和濾布表面的排氣孔，影響脫水性能。一般出現(xiàn)這種情況，需要外排部分廢水到專門的廢水處理系統(tǒng)，處理后再進(jìn)行廠內(nèi)回用。

南大環(huán)保根據(jù)水泥工藝自身特點(diǎn)，解決了窯灰雜質(zhì)對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響，通過將含雜質(zhì)漿液排到水泥窯自身系統(tǒng)（生料磨/窯頭篦冷機(jī)或者堆場(chǎng)）中進(jìn)行消化處理，從根本上解決漿液“中毒”現(xiàn)象，保證脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定、高效運(yùn)行，也不影響水泥窯的正常生產(chǎn)。

3.3 脫硫除塵除霧超低排放協(xié)同技術(shù)

南大環(huán)保根據(jù)國(guó)內(nèi)環(huán)保行業(yè)多年水泥脫硫工程經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)的脫硫除塵除霧超低排放協(xié)同治理方案，已成功在多家水泥脫硫系統(tǒng)中應(yīng)用。其主要技術(shù)路線為在脫硫塔內(nèi)沿?zé)煔饬鲃?dòng)方向設(shè)置脫硫增效裝置、高效噴淋層、高效除塵除霧裝置（見圖2），采用模擬流場(chǎng)設(shè)計(jì)，優(yōu)化脫硫系統(tǒng)工藝，突出系統(tǒng)穩(wěn)定性。此技術(shù)的成功應(yīng)用解決了目前水泥行業(yè)煙氣超凈脫硫除塵除霧的技術(shù)難題，是用戶可放心使用的安全、高效、節(jié)能的優(yōu)選技術(shù)。此技術(shù)具有脫硫、除塵、除霧效率高、電耗低等優(yōu)點(diǎn)。

圖2 脫硫除塵除霧協(xié)同治理工藝圖

（1）脫硫增效技術(shù)原理是利用空氣動(dòng)力學(xué)原理，基于多相紊流摻混的傳質(zhì)機(jī)理，使旋流式脫硫增效裝置產(chǎn)生旋流、湍流空間，使氣、液、固三相充分接觸，加強(qiáng)傳質(zhì)，提高SO2、粉塵的脫除效率。

（2）高效噴淋技術(shù)優(yōu)化了噴淋層結(jié)構(gòu)及噴嘴布置方式，使單層漿液覆蓋率達(dá)250%～300%，增加SO2與漿液的接觸幾率，增大化學(xué)反應(yīng)表面積。通過旋流式增效器及高效噴淋裝置的組合應(yīng)用，可以穩(wěn)定保證出口煙氣中的SO2≤10 mg/Nm3。

（3）高效除塵除霧是通過設(shè)有一定角度的葉片，改變煙氣在脫硫塔中的運(yùn)行線路，提高煙氣中微小液滴及細(xì)微顆粒物的團(tuán)聚、凝并，達(dá)到高效分離并去除煙氣中微小液滴及細(xì)微粉塵的目的。

3.4 石膏含水率的控制

在水泥窯濕法脫硫技術(shù)運(yùn)行過程中，由于脫硫塔內(nèi)漿液中CaSO3·1/2H2O不能充分氧化，其顆粒小、粘度大、難以脫水，造成真空脫水機(jī)脫水困難[6]，因此充足的氧化風(fēng)量和有效的氧化過程是保證脫水的關(guān)鍵。采用更加優(yōu)化的管網(wǎng)式氧化系統(tǒng)，能夠使氧化空氣均勻的與漿液接觸，氧化更徹底。另外，漿液中Cl-和雜質(zhì)對(duì)石膏脫水性能有很大影響。一方面由于Cl-較碳酸根離子強(qiáng)，容易與鈣離子相結(jié)合，會(huì)抑制碳酸鈣在漿液中分解為離子，進(jìn)而減慢SO2的溶解，生成亞硫酸氫根，不利于石膏晶體的形成；另一方面，脫硫劑中的雜質(zhì)會(huì)包裹在石膏晶體之間，使石膏脫水變得困難。實(shí)際上，吸收塔內(nèi)石膏漿液雜質(zhì)含量的高低，可從脫水機(jī)濾布上的石膏濾餅顏色間接了解，雜質(zhì)含量高時(shí)，濾餅表面被一層深褐色物質(zhì)覆蓋，而且這層物質(zhì)細(xì)膩粘稠，這是因?yàn)闈{液中雜質(zhì)質(zhì)量較輕，當(dāng)石膏漿液流入脫水機(jī)濾布上時(shí)，輕的雜質(zhì)漂浮在濾餅表面，這部分雜質(zhì)顆粒較石膏顆粒細(xì)且粘性強(qiáng)，不易脫水，此時(shí)就需要外排部分漿液到生產(chǎn)線設(shè)備中消化，以保持漿液中Cl-和雜質(zhì)的平衡。此外，石膏脫水困難也有可能是因?yàn)闉V布堵塞或氣液分離器堵塞引起的，堵塞會(huì)引起真空度過高，脫水困難，此時(shí)需要工作人員及時(shí)更換濾布和清洗氣液分離器。

3.5 石膏雨控制技術(shù)

石膏雨在濕法脫硫項(xiàng)目中比較常見，防治石膏雨主要依靠設(shè)計(jì)及運(yùn)行兩方面。（1）設(shè)計(jì)上避免石膏雨可以優(yōu)化吸收塔內(nèi)的流場(chǎng)設(shè)計(jì)，合理優(yōu)化噴淋層的噴嘴布置，盡可能做到進(jìn)入除霧器的煙氣能夠更均勻分布，保證除霧器的除霧效果。（2）精細(xì)化的運(yùn)行控制有利于控制石膏雨現(xiàn)象的發(fā)生，工作人員需實(shí)時(shí)優(yōu)化調(diào)整各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)，尤其是除霧器壓差和脫硫塔漿液pH值。

4 技術(shù)應(yīng)用情況

自廣東南大環(huán)保有限公司于2014年采用的窯灰－石膏濕法脫硫技術(shù)在華新水泥（涪陵）有限公司4 500 t/d水泥窯首次成功應(yīng)用以來，全國(guó)已經(jīng)有多家環(huán)保工程公司采用此技術(shù)，并應(yīng)用于水泥窯尾煙氣脫硫，取得了很好的SO2減排效應(yīng)。

5 結(jié)語

（1）水泥窯在SO2排放超標(biāo)的情況下，可進(jìn)一步優(yōu)化操作工藝，優(yōu)先利用自身生產(chǎn)設(shè)備的脫硫作用，再選用額外的脫硫技術(shù)進(jìn)行補(bǔ)充；

（2）水泥窯窯灰濕法脫硫技術(shù)可適應(yīng)各種水泥窯工況，運(yùn)行穩(wěn)定，且可實(shí)現(xiàn)脫硫除塵除霧協(xié)同超低排放，實(shí)現(xiàn)SO2含量≤10 mg/Nm3、粉塵含量≤10 mg/Nm3、霧滴含量≤30 mg/Nm3。

（3）整套脫硫裝置同步窯運(yùn)轉(zhuǎn)率100%，可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。