劉靜，彭渤，戴亞南

(湖南師范大學 地理科學學院，湖南 長沙 410081)

黑色頁巖是形成于閉塞海相還原環(huán)境、富含有機質(zhì)與硫化物礦物、化學性質(zhì)特殊的沉積巖[1-3]，還富集多種微量元素[4-6].當其風化分解時會引起一些環(huán)境問題，如酸性礦排水[7，8]、重金屬污染[2，9]等，故稱黑色頁巖為一種“地質(zhì)污染源”[2，10，11].黑色頁巖風化受到廣泛關(guān)注，其中黑色頁巖風化的元素活動性研究一直是黑色頁巖風化研究的核心議題，對于表征黑色頁巖風化特征及闡明黑色頁巖風化環(huán)境效應具有重要意義.

已往的研究對于黑色頁巖化學風化程度[12]、礦物轉(zhuǎn)變機制[3，13]、微量元素的賦存狀態(tài)[14，15]、黑色頁巖風化引起的環(huán)境效應[1，10，16]等方面取得了豐富的研究成果.而對于元素活動性的研究主要借助風化剖面元素地球化學方法[3，17]、同位素[18，19]、室內(nèi)淋濾實驗[2]等方法進行分析，但這些研究大多基于1～2個風化剖面，未從多個風化剖面進行分析.且同位素分析局限于單個元素，無法系統(tǒng)地探討微量元素在風化過程中的活性特征.室內(nèi)淋濾實驗難以對自然風化環(huán)境進行符合客觀實際的模擬，所以得到的結(jié)果難以與實際情況相吻合.因此本文綜合前人的研究，統(tǒng)計了多個黑色頁巖風化剖面的數(shù)據(jù)資料，對比分析了風化過程中微量元素組成特征，進而探究其活動性特征.為黑色頁巖風化過程中元素活動性等基礎(chǔ)研究提供參考.

1 數(shù)據(jù)來源及分析方法

本文所運用的數(shù)據(jù)來自CNKI數(shù)據(jù)庫，主要包括西南交通大學[20](凌斯祥課題組)和湖南師范大學[17，21-23](彭渤課題組)論文中有關(guān)黑色頁巖風化剖面的數(shù)據(jù).總共統(tǒng)計了6個剖面的微量元素數(shù)據(jù).先對所取得的數(shù)據(jù)進行簡單統(tǒng)計(表1)，包括最小值、最大值、平均值、變異系數(shù)(CV)等參數(shù).然后利用富集系數(shù)、質(zhì)量遷移系數(shù)等方法進行分析.借助軟件Excel2016進行數(shù)據(jù)分析、軟件Origin2018進行繪圖.

2 黑色頁巖風化過程中礦物組成及變化

黑色頁巖風化過程中微量元素的活動性主要與寄主礦物的抗風化能力及穩(wěn)定性有關(guān)[24].據(jù)統(tǒng)計資料顯示[3，20]，在基巖中礦物組成主要為石英、斜長石、微斜長石、伊利石、白云母、方解石、高嶺石、黃鐵礦等.黑色頁巖一旦暴露于表生環(huán)境中，其原所處的物理化學平衡發(fā)生變化，故會發(fā)生一系列復雜的化學反應[1]，從而導致基巖中的原生礦物發(fā)生分解或者次生礦物生成.其中石英、斜長石、方解石、黃鐵礦、鈉長石等礦物含量在風化過程中隨深度減小而降低[3，20].針鐵礦、高嶺石、伊利石-蒙脫石等礦物含量隨風化層深度減小而逐漸升高[3].風化黑色頁巖與土壤中的礦物組成主要為石英、斜長石、伊利石、白云母、蒙脫石、高嶺石、針鐵礦等[20].

3 黑色頁巖風化微量元素組成特征

由表1可見，重金屬含量變化較大(CV>0.2).高場強元素在基巖中含量變化較大，隨風化作用進行，含量變化減小.Ge、Cs、Sr等含量變化較為顯著外，其余親石元素變化都較小(CV為±0.2左右).

為表征微量元素在基巖、風化黑色頁巖、黑色頁巖土壤的富集特征，本文引入富集系數(shù)[22](Ki)來判斷元素的富集與虧損情況，以北美頁巖[25](NASC)為背景值，來厘定黑色頁巖風化過程中微量元素的富集特征.計算公式如下：

Ki=Ci/Si

(1)

式(1)中Ci為樣品中元素i的濃度，Si為背景值中元素i的濃度.計算結(jié)果總結(jié)如圖1.

3.1 重金屬

由圖1a、b、c可見，V、U在基巖中的富集程度明顯高于風化巖石、土壤.如V在基巖、風化巖石、土壤中Ki值分別為4.37、3.55、1.92.Mn在基巖中存在明顯虧損(Ki=0.28)，在風化巖石與土壤中無明顯差別，不富集也不虧損.Cr、Co、Cu在基巖與風化巖石及土壤中富集程度無明顯差別.但Cr既不富集也不虧損，Co明顯虧損，Cu明顯富集.Ni、Zn、Pb在風化巖石中顯著富集(其Ki值分別為8.68、6.10、20.0)，在基巖與土壤中富集程度無明顯差異.總體顯示風化巖石與土壤繼承基巖重金屬組成特征，又明顯有別.

3.2 高場強與親石元素

由表1可見，高場強元素Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等在基巖中的平均含量明顯低于風化黑色頁巖與土壤，在基巖中顯示輕微虧損(Ki在0.59左右)，在風化巖石與土壤中，總體變化顯示較強的協(xié)同性(圖1b、c).且Zr/Hf、Nb/Ta等比值較為穩(wěn)定(表1)，表明高場強元素在黑色頁巖風化過程中活動性較弱，不易遷移.

表1 黑色頁巖風化剖面微量元素含量(mg/kg)

續(xù)表1

Ge在基巖明顯富集(Ki=11.0)，Sr則在土壤中明顯虧損(Ki=0.69).Ba、Sc、Th、Rb在基巖中富集程度低于風化巖石、土壤.Cs在風化巖石中明顯富集(Ki=3.55)，Ga無明顯差異.Rb/Sr比值在風化黑色頁巖中大于基巖、黑色頁巖土壤，表明Sr在風化巖石中的活動性較強.總體看，除Cs、Ba、Sr外，其余親石元素在風化過程中不產(chǎn)生明顯富集或者虧損，推斷其活動性較為穩(wěn)定.

4 微量元素活動性對比分析

為揭示黑色頁巖風化過程中元素的遷移特征，主要借助質(zhì)量平衡方程[26]來計算元素的質(zhì)量遷移系數(shù)(τi,j)，借此來判斷元素的活動性.計算方法如下：

(2)

式中，Ci,w和Ci,p分別為風化和母巖樣品中元素i的濃度，而Cj,w和Cj,p分別為風化和母巖樣品中參照元素j的濃度.當τi,j<0時，表明元素i相對遷移淋失，當τi,j=0時，表明元素i處于相對平衡狀態(tài)，當τi,j>0時，表明元素i相對富集.

綜合多個學者從元素賦存形態(tài)和地球化學特征等方面的研究[14，27，28]，認為高場強元素在風化過程中的活動性較弱，相對不活動.根據(jù)其在各剖面的變化情況，本文選取Ti、Ta、Nb等為參照元素來計算其他微量元素的相對遷移率，選取各剖面的基巖近似代表母巖.計算結(jié)果分為兩類，一類為風化黑色頁巖，另一類為黑色頁巖土壤，總結(jié)如圖2.

4.1 重金屬

由圖2a、b可見，重金屬V、Pb、U、Ni、Cr、Co等在風化巖石與土壤中的質(zhì)量遷移系數(shù)無明顯變化.但V、Pb、U、Ni等τi,j值在整個風化過程中為負值，說明在風化過程中易被淋濾釋出，其活動性較強[28]，U、Ni活動性可能與有機質(zhì)等氧化分解有關(guān)[17].Cr的τi,j值趨近于零，表明其在風化過程中既不容易被淋濾釋出，也不產(chǎn)生次生富集，活動性較弱，其活動性可能與粘土礦物的穩(wěn)定保持一致[29]，而Co則是既被淋濾釋出又產(chǎn)生次生富集，活動性中等.

Cu、Zn、Mn等τi,j值隨風化作用增大.如Cu在風化黑色頁巖與土壤中τi,j值分別為-0.14、0.06，表明隨風化作用進行，這些元素活動性減弱，Cu活動性趨于穩(wěn)定，Zn、Mn產(chǎn)生次生富集，其活動性可能主要受到鐵-錳氧化物的控制[29].

4.2 高場強和親石元素

Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ga、Cs、Th、Sc等τi,j值變化范圍小且趨近于零，表明在黑色頁巖風化過程中活動性非常弱，不易產(chǎn)生淋濾釋出或者次生富集，其活性主要與硅酸鹽類等抗風化能力較強礦物有關(guān)[3，28].Ge、Ba、Sr等在風化過程中既被淋濾釋出，又可以產(chǎn)生次生富集.Rb在黑色頁巖風化過程中更容易產(chǎn)生次生富集.

5 結(jié) 論

(1)基巖更富集V、U，Ge、Sr，而虧損Mn.Ni、Zn、Pb、Ba、Cs、Sc、Th、Rb元素在風化黑色頁巖中更為富集.高場強元素在基巖中輕微虧損，在風化巖石與土壤中無明顯差異，既不富集也不虧損.Cr、Co、Cu、Ga等在基巖、風化巖石、土壤中無明顯差異.

(2)U、Pb、V、Ni等元素在黑色頁巖風化過程中易被淋濾釋出，活動性較強；Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Ga、Cs、Sc、Th等元素既不易產(chǎn)生淋濾釋出，也不易產(chǎn)生次生富集，活動性較弱；Co、Cu、Zn、Mn、Ge等元素既有淋濾釋出又有次生富集，活動性中等.

圖1 基巖、風化黑色頁巖、黑色頁巖土壤微量元素富集系數(shù)圖