任 彬，孫祖毅，牟建華，肖海剛，蘇 瑋，張洪博，溫 凱

( 1. 華能煙臺發(fā)電有限公司，山東 煙臺 264002；2. 西安熱工研究院有限公司，陜西 西安，710032； 3. 國能寧夏供熱有限公司， 寧夏 銀川 750000)

0 前 言

熱網(wǎng)二級換熱站是保障冬季居民供熱的重要樞紐，其穩(wěn)定運行關(guān)系重大[1-3]。換熱站一般采用板式換熱器，不銹鋼換熱板兩側(cè)分別接觸一次水和二次水，一次水一般采用除鹽水，水質(zhì)較好，而二次水水量大，水質(zhì)復雜。在實際運行中，換熱板二次側(cè)經(jīng)常出現(xiàn)腐蝕穿孔問題，二次水混入一次水中，影響一次水水質(zhì)。因此，針對換熱板發(fā)生腐蝕的臨界條件的研究對于防止換熱板腐蝕穿孔具有重要意義。

點蝕是具有自鈍化性能的金屬在含有侵蝕性離子環(huán)境中發(fā)生的腐蝕行為[4-9]，點蝕發(fā)生需要環(huán)境中Cl-達到一定濃度[10-15]，同時點蝕的發(fā)生還受到環(huán)境溫度、pH值等因素的影響[3, 16-21]。熱網(wǎng)換熱站二次水溫約65 ℃，二次水一般為軟化水，換熱板材質(zhì)一般為304或316L不銹鋼，在該環(huán)境條件下?lián)Q熱板發(fā)生點蝕的臨界條件尚不清楚。為了闡明這一問題，本工作對煙臺A、B、C和D 4座熱網(wǎng)二級換熱站換熱板的點蝕情況進行調(diào)研，其中A、C站換熱板材質(zhì)為304不銹鋼，B、D站換熱板材質(zhì)為316L不銹鋼，A和B 2處發(fā)生換熱板腐蝕穿孔。對A、B 2處換熱板進行材質(zhì)化學分析、宏觀形貌觀察、微觀區(qū)域掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析；對B、C、D 3處換熱站換熱板表面附著物進行X射線衍射(XRD)分析。通過極化曲線測試研究不銹鋼換熱板發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度，以及結(jié)垢后局部區(qū)域酸化條件下不銹鋼點蝕臨界Cl-濃度的變化，最終提出熱網(wǎng)二級換熱站換熱板發(fā)生點蝕的臨界條件及防護建議。

1 試 驗

1.1 材料表征

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜對煙臺A和B 2處換熱站換熱板的材質(zhì)進行化學分析。XRD測試使用Rigaku - D/max 2000PC衍射儀，靶材為銅靶，電流300 mA，電壓50 kV，測試角度(2θ)為10°～85°，步長為0.02°，掃描速率4 (°)/min(2θ)，連續(xù)掃描采集數(shù)據(jù)。SEM測試使用INSPECT F50場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，元素分析使用與儀器配套的EDS。

1.2 電化學測試

將換熱板經(jīng)機械加工處理后洗去垢層并焊接導線制成測試工作電極，砂紙逐級打磨至800號。用酒精棉擦試電極測試面以去除油脂等，隨后采用高溫密封膠對電極進行封裝，保證電極裸露面積為1 cm2。放入干燥器內(nèi)，48 h以后待測。

電化學試驗采用三電極體系進行動電位極化曲線測量，所用設備為普林斯頓2273型電化學工作站。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，工作電極為經(jīng)高溫密封膠封裝處理后的換熱板電極。電化學試驗過程中，待測試溶液升至預定溫度后，將工作電極浸入測試液中，當開路電位穩(wěn)定后開始動電位極化曲線測量。從開路電位(OCP)開始，以20 mV/min的掃描速率向陽極極化方向進行掃描，當陽極電流密度達到5 μA/cm2，工作電極擊破后即停止測量。陽極極化曲線上電流密度急劇連續(xù)上升的最正電位值為點蝕擊破電位Eb。試驗后除去電極表面的密封膠，檢查有無縫隙腐蝕，若發(fā)生縫隙腐蝕，則舍去此測量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 換熱板材料表征

煙臺A和B 2處換熱站換熱板材質(zhì)分別為304不銹鋼和316L不銹鋼，2處換熱站換熱板均發(fā)生腐蝕穿孔現(xiàn)象。2種換熱板材料化學分析的結(jié)果分別如表1和表2所示，A站和B站換熱板的化學成分分別符合304和316L不銹鋼的國標要求。

表1 A站換熱板化學成分(質(zhì)量分數(shù))

表2 B站換熱板化學成分(質(zhì)量分數(shù))

首先對2種換熱板宏觀腐蝕形貌進行觀察。從整體上看，取自A站的換熱板(材質(zhì)304不銹鋼)一次側(cè)表面光亮，二次側(cè)局部有棕紅色腐蝕產(chǎn)物，如圖1所示。換熱板上有泄漏點1處，宏觀形貌如圖2所示，從二次水側(cè)觀察，腐蝕穿孔處附近分布有腐蝕坑且附著有紅棕色腐蝕產(chǎn)物；從一次側(cè)觀察，腐蝕穿孔附近光亮無腐蝕產(chǎn)物，根據(jù)腐蝕坑宏觀形貌判斷，腐蝕從二次側(cè)發(fā)展，穿孔至一次側(cè)。

圖1 A站換熱板一次側(cè)及二次側(cè)宏觀形貌

圖2 A站換熱板腐蝕穿孔處宏觀腐蝕形貌

使用掃描電鏡對A站換熱板二次側(cè)穿孔附近腐蝕坑進行微觀觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，腐蝕坑內(nèi)比較光滑，腐蝕坑外有腐蝕產(chǎn)物堆積。對SEM形貌中的區(qū)域A和區(qū)域B進行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，在區(qū)域A內(nèi)除Fe、Cr和O元素外，主要有Ca、Si和P等元素，在區(qū)域B中也含有Si元素。

圖3 A站換熱板二次側(cè)腐蝕穿孔附近SEM形貌

圖4 A站換熱板SEM觀察中A區(qū)域和B區(qū)域能譜分析

從整體上看，B站取回的換熱板(材質(zhì)316L不銹鋼)一次側(cè)表面光亮，二次側(cè)表面均勻地附著有棕紅色腐蝕產(chǎn)物，如圖5所示。為了判別腐蝕穿孔的方向，分別從一次側(cè)和二次側(cè)對泄漏點進行局部觀察，泄漏點附近的局部細節(jié)如圖6所示。根據(jù)泄露點附近腐蝕情況及腐蝕產(chǎn)物堆積情況，可以判斷泄漏點的腐蝕穿孔是由二次側(cè)向一次側(cè)發(fā)展的。

圖5 B站換熱板一次側(cè)及二次側(cè)宏觀形貌

圖6 B站換熱板穿孔處宏觀腐蝕形貌

通過掃描電鏡對B站換熱板二次側(cè)穿孔附近腐蝕坑進行微觀觀察，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，腐蝕從表面向內(nèi)部擴展形成腐蝕坑和空穴，腐蝕坑外有腐蝕產(chǎn)物堆積。對SEM形貌中的區(qū)域A和區(qū)域B進行能譜分析，結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，在區(qū)域A內(nèi)除Fe、Cr和O元素外，主要有Ca、Si、P、Mg和Cl等元素，在區(qū)域B中含有Si和Cl元素。

圖7 B站換熱板穿孔附近腐蝕坑SEM形貌

圖8 B站換熱板SEM觀察中A和B區(qū)域能譜分析結(jié)果

通過對煙臺換熱站A和B的換熱板材料分析，結(jié)果表明304和316L不銹鋼制成的換熱板在服役過程中會發(fā)生腐蝕，根據(jù)腐蝕位置宏觀和微觀形貌判斷腐蝕類型為點蝕，且腐蝕都是從二次側(cè)發(fā)展至一次側(cè),換熱板的一次側(cè)表面相對光潔，而部分換熱站換熱板的二次側(cè)表面有附著物。

2.2 換熱板表面附著物成分分析

為了闡明換熱站換熱板表面附著物情況，對換熱站B、C和D 3處換熱板表面附著物取樣，進行XRD物相分析，結(jié)果如表3所示。

表3 B、C和D 3處換熱站換熱板表面附著物物相分析結(jié)果

從表3可以看出，不同的二次水水質(zhì)條件下，熱網(wǎng)二級換熱站換熱板表面可能存在多種類型的附著物，附著物可能是碳酸鈣、碳鋼的腐蝕產(chǎn)物或者兩者形成的復合附著層。

2.3 不銹鋼點蝕臨界Cl-濃度測試

為了分析2種常見材質(zhì)的換熱板在該環(huán)境條件下發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度，參考DL/T 712-2010“發(fā)電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導則”，將2種材料制成的電極在不同Cl-濃度環(huán)境中測試其點蝕擊破電位Eb，通過pH值等參數(shù)計算氧平衡電位。當材料表面發(fā)生腐蝕時，其電極電位是氧平衡電位和鐵平衡電位耦合的結(jié)果，電極電位一定處于2者之間，因此當Eb大于氧平衡電位時，點蝕不可能發(fā)生[22]。

在65 ℃條件下使用304不銹鋼電極在不同Cl-濃度下測試動電位極化曲線，結(jié)果如圖9所示。測試水樣的pH值為8.25，此條件下溶液中氧平衡電位為0.452 8 V( vs SCE，下同)。當Cl-濃度小于125 mg/L時，擊破電位Eb大于此pH值條件下的氧平衡電位，這表明當Cl-濃度小于125 mg/L時304不銹鋼材質(zhì)的換熱板不能發(fā)生點蝕。當Cl-濃度大于125 mg/L時，擊破電位Eb小于此pH值條件下的氧平衡電位，這表明當Cl-濃度大于125 mg/L時304不銹鋼材質(zhì)的換熱板可能發(fā)生點蝕。根據(jù)極化曲線分析結(jié)果，65 ℃條件下304不銹鋼材質(zhì)的換熱板不發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度為125 mg/L。

圖9 65 ℃條件下304材質(zhì)換熱板在不同Cl-濃度下的動電位極化曲線

在65 ℃條件下，利用316L不銹鋼電極在不同Cl-濃度環(huán)境中進行動電位極化曲線測試，結(jié)果如圖10所示。測試水樣的pH值為8.22，此條件下溶液的氧平衡電位為0.454 8 V。當Cl-濃度小于230 mg/L時，擊破電位Eb大于此pH值條件下的氧平衡電位，這表明當Cl-濃度小于230 mg/L時316L不銹鋼材質(zhì)的換熱板不能發(fā)生點蝕。當Cl-濃度大于230 mg/L時，擊破電位Eb小于此pH值條件下的氧平衡電位，這表明當Cl-濃度大于230 mg/L時316不銹鋼L材質(zhì)的換熱板可能發(fā)生點蝕。根據(jù)極化曲線分析結(jié)果，65 ℃條件下316L不銹鋼材質(zhì)的換熱板不發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度為230 mg/L。

圖10 65 ℃條件下316L不銹鋼材質(zhì)換熱板在不同Cl-濃度下的動電位極化曲線

2.4 pH值對臨界Cl-濃度的影響

根據(jù)熱網(wǎng)二級換熱站現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果，在某些條件下，換熱板的表面存在附著物。一旦換熱板表面形成附著物，換熱板表面狀態(tài)不再均勻，被附著物覆蓋的部分由于氧氣擴散受阻礙形成貧氧區(qū)，而沒有被氧氣覆蓋的部分為富氧區(qū)，兩區(qū)域間構(gòu)成氧濃度電池。此時腐蝕的陰陽極反應分開，在附著物的覆蓋部分，陽極腐蝕產(chǎn)物Fe2+濃度升高，F(xiàn)e2+水解能導致局部環(huán)境pH值降低，而且為了維持電荷平衡，循環(huán)水中的Cl-也會向附著物覆蓋的陽極區(qū)域擴散、富集。最終導致附著物覆蓋的局部區(qū)域pH值降低且Cl-濃度升高，如圖11所示。

為了進一步模擬pH值酸化條件下不銹鋼的點蝕行為，選取pH=5和pH=3這2種極端情況，研究環(huán)境pH值降低對換熱板點蝕臨界Cl-濃度的影響。

圖12為試驗溫度65 ℃、304不銹鋼材質(zhì)換熱板在不同pH值和Cl-濃度時的動電位極化曲線。

圖12 65 ℃條件下304材質(zhì)換熱板在不同pH值和Cl-濃度下的動電位極化曲線

經(jīng)計算，pH=5時，溶液氧平衡電位為0.670 9 V，當Cl-濃度為125 mg/L時，擊破電位Eb為0.587 2 V，小于氧平衡電位，此時304不銹鋼換熱板能夠發(fā)生點蝕。當Cl-濃度為35 mg/L時，擊破電位Eb=1.121 5 V大于氧平衡電位，此時304換熱板不能發(fā)生點蝕。pH=3時，氧平衡電位為0.805 1 V，當Cl-濃度為35 mg/L時，擊破電位Eb=0.150 1 V小于氧平衡電位，此時304不銹鋼換熱板能夠發(fā)生點蝕。綜上，當環(huán)境pH值下降時，304不銹鋼材質(zhì)換熱板發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度也呈下降趨勢。在相同Cl-濃度環(huán)境中，pH值越低304不銹鋼材質(zhì)換熱板越容易發(fā)生點蝕。

圖13為試驗溫度65 ℃條件下，316L不銹鋼材質(zhì)換熱板在不同pH值和Cl-濃度的動電位極化曲線。

圖13 65 ℃條件下316L不銹鋼材質(zhì)換熱板在不同pH值及Cl-濃度下的動電位極化曲線

經(jīng)計算，pH=5時，氧平衡電位為0.670 9 V。當Cl-濃度為230 mg/L時，316L不銹鋼電極的擊破電位(Eb=0.299 2 V)小于氧平衡電位，在此條件下316L不銹鋼能夠發(fā)生點蝕。當Cl-濃度為45 mg/L時，316L不銹鋼電極的擊破電位(Eb=1.125 1 V)大于氧平衡電位，在此條件下316L不銹鋼不能發(fā)生點蝕。pH=3時，氧平衡電位為0.805 1 V。在Cl-濃度為45 mg/L環(huán)境中，316L不銹鋼電極的擊破電位(Eb=0.229 4 V)小于氧平衡電位,在此條件下316L不銹鋼能夠發(fā)生點蝕。綜上，當環(huán)境中pH值下降時，316L不銹鋼材質(zhì)換熱板發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度也呈下降趨勢。在相同Cl-濃度環(huán)境中，pH值越低，316L不銹鋼材質(zhì)換熱板越容易發(fā)生點蝕。

2.5 換熱板點蝕臨界條件

綜上，當換熱板表面無附著物時，換熱板表面Cl-濃度與循環(huán)水中Cl-濃度相同，此時，換熱板發(fā)生點蝕的臨界條件為循環(huán)水中Cl-濃度超過臨界值(見圖14a)。當循環(huán)水中鈣含量及硬度超過臨界值時，換熱板表面可能發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，而且二次循環(huán)水中一般含有碳鋼管道腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物可以單獨附著于換熱板表面，或者表面已經(jīng)結(jié)垢時，腐蝕產(chǎn)物與垢形成復合的附著物(見圖14b、14c)。一旦在換熱板表面形成附著物，附著物覆蓋下?lián)Q熱板表面局部區(qū)域pH值降低、Cl-濃度升高，在該區(qū)域內(nèi)點蝕更容易發(fā)生(見圖14d)。

圖14 換熱站不銹鋼換熱板腐蝕機理示意

3 結(jié) 論

通過對煙臺A、B、C和D 4座熱網(wǎng)二級換熱站板換腐蝕情況的研究及實驗室電化學測試結(jié)果，得到以下結(jié)論：

(1)熱網(wǎng)二級換熱站換熱板表面可能形成碳酸鈣、鐵的腐蝕產(chǎn)物或2者復合的垢層。

(2)在65 ℃條件下,304不銹鋼點蝕臨界Cl-濃度為125 mg/L，316L不銹鋼點蝕臨界Cl-濃度為230 mg/L。

(3)不銹鋼表面無附著物時，循環(huán)水中Cl-濃度低于臨界Cl-濃度，換熱板不發(fā)生點蝕；不銹鋼表面一旦形成垢層，表面會發(fā)生局部酸化，此時不銹鋼發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度降低，更容易發(fā)生點蝕。

綜上，防止熱網(wǎng)二級換熱站不銹鋼點蝕的首要任務是防止換熱板表面結(jié)垢或附著腐蝕產(chǎn)物，同時應嚴格控制循環(huán)水中Cl-濃度使其小于點蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度。