陳 琴，余 敏，葛潔潔，陳 輝

(1. 西南交通大學材料科學與工程學院，四川 成都 610036；2. 西北工業(yè)大學材料學院，陜西 西安 710000)

0 前 言

鋁合金憑借其低密度、高比強度及耐腐蝕等良好的綜合性能，廣泛應(yīng)用于交通運輸、航空航天等領(lǐng)域。進行跨海飛行或者長期?？吭谘睾C場的飛機因其相對惡劣的工作環(huán)境，蒙皮、大梁等結(jié)構(gòu)被嚴重腐蝕[1, 2]。為了減少腐蝕引起的飛機失效等問題，需要對鋁合金的腐蝕情況進行研究，提高構(gòu)件的耐腐蝕性能。

目前常用的提高構(gòu)件耐蝕性能的方法就是添加保護層，包括刷鍍、電聚合等方式制備的有機涂層[3, 4]，以及噴涂等方式制備的無機涂層[5, 6]。冷噴涂通過高速氣流加速噴涂粒子使之在較低溫度下高速運動撞擊基體形成涂層[7]。作為一種新型的表面技術(shù)，相比于熱噴涂，冷噴涂能在較低的溫度下形成厚金屬涂層并保持初始相的成分，無氧化、相變等不利影響[8]。更重要的是，鋁合金表面有一層耐高溫的氧化膜，其存在會影響熱噴涂的結(jié)合效果。而冷噴涂時粒子的高速撞擊，足以破壞基體和噴涂粒子的氧化膜露出新鮮基體，從而形成牢固連接[9]。大量研究表明高硬度的SiC、Al2O3和WC顆?？勺鳛殇X基復(fù)合材料的增強相[10-15]。加入硬質(zhì)相SiC和Al2O3后的冷噴涂層結(jié)合更為致密，陶瓷相分布均勻的復(fù)合涂層在增加其耐磨性的同時，還有一定的耐腐蝕性能[12, 13]。SiC顆粒的大小不會改變涂層的電化學行為，而且隨著硬質(zhì)相尺寸增加，腐蝕速率顯著減慢[11]。冷噴涂層中加入陶瓷相可以有效改變涂層的孔隙率，而孔隙率作為影響耐腐蝕性的關(guān)鍵參數(shù)值得重點關(guān)注[10, 11]。本工作選用不同比例陶瓷相的Al2O3、SiC和WC粉末進行冷噴涂，選擇噴涂后陶瓷相含量相近的涂層進行電化學腐蝕試驗，分析陶瓷相對涂層耐蝕性的影響。

1 試 驗

1.1 涂層制備

基材為Al1060，尺寸為90 mm×70 mm×3 mm，制備涂層前需清洗并噴砂粗化處理。鑒于5系鋁合金有較好的耐蝕性能，選取Al5056作為冷噴涂的金屬粉末，如圖1a。為了研究陶瓷相種類對冷噴涂層的耐蝕性影響，選用了Al2O3、SiC和WC 3種不同的硬質(zhì)相，如圖1b～1d。有研究認為陶瓷相顆粒尺寸對涂層耐蝕性有一定影響[11]，為避免尺寸對試驗結(jié)果的影響，選擇平均尺寸相近的陶瓷相顆粒。Al2O3、SiC和WC的平均尺寸分別為72.22，75.97，71.52 μm?？紤]到涂層與原始粉末中陶瓷相含量存在偏差[13]，設(shè)計了陶瓷顆粒體積分數(shù)分別為12.5%，25.0%，37.5%，50.0%的混合粉末。

使用YXQM - 2L球磨機進行機械混粉，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速180 r/min，正反轉(zhuǎn)45 min，中停10 min，共運行3個周期。采用西北工業(yè)大學組裝的冷噴涂系統(tǒng)制備涂層，驅(qū)動氣體為高壓氮氣，壓力為2.6 MPa，溫度為800 K。送粉氣體為氬氣，壓力2.8 MPa，將粉末軸向送入噴嘴。噴嘴出口到基板的距離為30 mm。

1.2 測試分析

1.2.1 涂層微觀形貌及硬度

采用Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層的橫截面和上表面進行形貌觀察，并通過Image - Pro Plus軟件處理圖像，統(tǒng)計涂層中陶瓷顆粒含量占比和孔隙率。

采用DHV - 1000ZTEST 數(shù)顯顯微硬度儀測試涂層表面硬度，試驗壓頭為金剛石，載荷為2 N，保荷時間為15 s，測量間隔為0.5 mm。繪制硬度值云圖，以反映硬度和顆粒分布均勻性等物理性能。

1.2.2 電化學試驗

在3.5%NaCl溶液中采用三電極體系測量涂層的阻抗圖譜以及極化曲線，對涂層的耐腐蝕性能進行評估。電化學工作站型號為CorrTest，其中飽和甘汞電極為參比電極，Pt為輔助電極，涂層試樣為工作電極。極化曲線的掃描范圍是相對開路電位±0.8 V，掃描速率為0.5 mV/s，電化學阻抗譜測量正弦擾動幅值為10 mV，頻率為1×(10-2～105) Hz。結(jié)合腐蝕形貌的掃描電鏡圖像，分析腐蝕特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層微觀形貌

由于陶瓷相沉積效率的差異，涂層中陶瓷相體積占比低于原始粉末。選擇涂層中陶瓷相含量最接近的涂層，其中Al2O3、SiC和WC在涂層中的體積分數(shù)分別為20.50%、20.18%和22.16%。圖2為所選涂層的微觀形貌。涂層與基體結(jié)合良好，除了部分孔隙外，沒有出現(xiàn)貫穿涂層的裂紋。

從圖2觀察到，復(fù)合涂層中有較多小尺寸顆粒。一般認為，體積小或密度小的粒子在飛行中更有可能被加速到較高的速度。小尺寸顆粒較易達到臨界速度進而有效沉積。從圖2c，2d可以看到，SiC、WC顆粒有明顯的破碎現(xiàn)象。顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了較多微裂紋，這是大尺寸顆粒之間相互撞擊導致的。大尺寸顆粒破碎增加了陶瓷相的含量，但WC顆粒小范圍的團聚現(xiàn)象降低了陶瓷相的分布均勻性。

Al5056涂層和Al5056 - Al2O3，Al5056 - SiC，Al5056 - WC復(fù)合涂層的孔隙率分別為0.797%、0.340%、0.433%和0.573%。由于陶瓷顆粒對先沉積涂層有夯實作用，因而復(fù)合涂層孔隙率較低。但因為部分陶瓷顆粒的破碎現(xiàn)象，Al5056 - SiC，Al5056 - WC涂層的孔隙率低于Al5056 - Al2O3涂層。

2.2 涂層顯微硬度

為了探究復(fù)合涂層陶瓷相的分布情況，對涂層表面進行顯微硬度測試并繪制硬度云圖，如圖3所示。淺色區(qū)域代表低硬度，深色區(qū)域代表高硬度。相比之下Al5056 - Al2O3涂層整體硬度更高，這是因為陶瓷顆粒的夯實作用使涂層中Al5056基體表現(xiàn)出高硬度。而Al5056 - SiC涂層硬度最低，但硬度值分布更均勻，從微觀形貌可以看出，這是因為陶瓷相破碎分散以及小尺寸顆粒的有效沉積導致小顆粒含量較多且分布均勻。因為陶瓷顆粒WC團聚，Al5056 - WC涂層中硬度分布極不均勻。

圖3 涂層表面顯微硬度云圖

2.3 涂層耐腐蝕性能

2.3.1 開路電位Eocp

圖4為不同涂層的Eocp測試結(jié)果。Al5056 - SiC，Al5056 - WC涂層開路電位相對較低，Al5056(-0.713 V)和Al5056 - Al2O3(-0.709 V)涂層具有更高的開路電位，說明Al5056和Al5056 - Al2O3涂層的腐蝕傾向更低。Al5056，Al5056 - Al2O3，Al5056 - WC涂層Eocp表現(xiàn)穩(wěn)定，表明試驗開始前涂層已經(jīng)形成了穩(wěn)定的氧化膜[13]。Al5056 - SiC涂層初始階段發(fā)生Eocp正移，可能是由于氧化膜的生成導致電位的移動。各涂層的Eocp噪音明顯，這歸因于涂層表面的局部重復(fù)腐蝕作用[16]。

圖4 涂層開路電位(Eocp)曲線

2.3.2 電化學阻抗譜

圖5顯示了涂層的電化學阻抗譜。Al5056 - SiC，Al5056 - WC涂層的Nyquist譜顯示為近似完整的半圓，Al5056和Al5056 - Al2O3涂層表現(xiàn)出更大的半圓振幅，因而有更高的阻抗模量。這與Bode譜的結(jié)果表現(xiàn)一致。

圖5 涂層EIS譜

涂層中添加陶瓷相顆粒對涂層的耐蝕性有雙重影響，一方面顆粒邊界以及顆粒內(nèi)部的裂紋為腐蝕提供了有利條件，另一方面陶瓷相的夯實作用降低了腐蝕在金屬中的傳播[11]。負面影響占主導，是導致Al5056 - SiC，Al5056 - WC涂層耐蝕性下降的主要原因；當正面影響占主導時，就表現(xiàn)為Al5056 - Al2O3涂層的耐蝕性高于Al5056涂層。從圖5a中可以看出，低頻下Al5056涂層的阻抗近似直線，表明腐蝕過程中可能涉及到反應(yīng)物通過涂層缺陷的傳質(zhì)步驟[16]。這也表明降低涂層孔隙率對涂層耐蝕性有積極影響。但是有更高孔隙率的Al5056涂層卻表現(xiàn)出高阻抗模量和較低的腐蝕速率，這是因為復(fù)合涂層表面的強烈塑性變形會導致腐蝕活性位點增加[14]。

2.3.3 動電位極化曲線

各涂層的動電位極化曲線如圖6。對動電位極化曲線進行Tafel擬合后得到的自腐蝕電位Ecorr等數(shù)據(jù)見表1。各涂層均在陽極極化區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了穩(wěn)定的鈍化區(qū)。自腐蝕電位Ecorr是一個熱力學概念，反映的是涂層被腐蝕的傾向。Al5056涂層自腐蝕電位Ecorr相對更正，因而腐蝕傾向較低，這與開路電位的結(jié)果一致。但Al5056涂層在電位-0.022 V附近出現(xiàn)了電流密度快速增加的現(xiàn)象，表明該涂層發(fā)生了孔蝕。而系統(tǒng)中腐蝕電流密度Jcorr的大小表明腐蝕強弱程度，Jcorr越大，腐蝕的程度越嚴重[17]。Al5056 - WC涂層的高腐蝕電流密度(Jcorr=9.533×10-6A/cm2)與大腐蝕速率(v=1.004×10-1mm/a)表明其耐腐蝕效果更差，這與腐蝕后測得的SEM微觀形貌也是一致的。而Al5056 - Al2O3涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率相比其他涂層降低了1個數(shù)量級，表明該涂層具有更高的耐腐蝕性。

圖6 涂層動電位極化曲線

表1 動電位極化曲線擬合結(jié)果

2.3.4 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

圖7為電化學腐蝕后涂層的SEM形貌。

圖7 涂層電化學腐蝕后的SEM形貌

從圖7a可以觀察到Al5056涂層表面有較大的凹坑，可能是由于涂層本身夯實作用不夠而出現(xiàn)的孔隙，也可能是由于Cl-穿透涂層表面的鈍化膜造成的點腐蝕。在雙重因素作用下，復(fù)合涂層表現(xiàn)出均勻腐蝕。圖7c，7d涂層中亮白色腐蝕坑主要分布在金屬基缺陷及陶瓷顆粒邊界縫隙處。這是因為縫隙處吸附了Cl-，為保持電荷平衡，發(fā)生了Al-3e→Al3+失電子反應(yīng)。顯然，Al5056 - SiC，Al5056 - WC涂層腐蝕破壞程度更嚴重，這是因為SiC、WC的半導電和導電特性加劇了電子的運動，從而促進了失電子反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1)陶瓷顆粒對冷噴涂層的夯實作用可以降低涂層孔隙率；但脆性大、密度高的顆粒易在噴涂中破碎產(chǎn)生裂紋等缺陷。

(2)在陶瓷顆粒對涂層耐蝕性雙重影響作用下，Al5056 - SiC，Al5056 - WC復(fù)合涂層雖比單一涂層更致密，但因負面因素占主導，表現(xiàn)出較低的耐均勻腐蝕性。

(3)由于Al5056 - Al2O3涂層孔隙率低，表現(xiàn)出比Al5056涂層更高耐均勻腐蝕性的同時，降低了點腐蝕對涂層的影響。