解 輝，武興偉，劉 斌，劉 巖，石澤耀，張鋆浩，張赪棟

(1. 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100029；2. 中國船舶及海洋工程設(shè)計研究院，上海 200011)

0 前 言

海水中含有大量的氯化物、硫酸鹽等，導(dǎo)致海水具有極強的腐蝕性，在陸地上具有較好耐蝕性的材料，在海洋環(huán)境中都會遭受到腐蝕的破壞作用。因此，在海洋環(huán)境中，需要尋找一種具有高的比強度、同時又具有良好的耐蝕性和力學(xué)性能的金屬材料，以更好地滿足海洋環(huán)境對于金屬材料的需求。對于船舶而言，鈦合金正逐漸代替原有的金屬材料[1-3]，日本[4]、美國[5，6]和俄羅斯[2]等國家很早之前就開始用鈦合金制作船舶的部件，并取得了很好的效果；日本早在2004年就開始研究鈦板的腐蝕疲勞問題[4]；而俄羅斯則是目前鈦合金牌號最多、應(yīng)用技術(shù)最成熟的國家[7]。

如今，海洋工業(yè)對節(jié)能和高性能的需求推動了材料朝著質(zhì)量輕、比強度高和耐海水腐蝕的方向發(fā)展[8]。鈦合金可以很好地滿足這些要求，因而被認為是海洋應(yīng)用中最有前途的金屬材料之一[9-11]。海水管路是直接接觸海水的部件，因此所承受的腐蝕程度也會更加嚴重，使用鈦合金制作海水管路不僅能夠增加管路使用壽命，還能減少后期的維護費用[6,12]。除了管路以外，鈦合金在耐壓殼體[2,13]、聲吶導(dǎo)流罩和球鼻艏[14-15]、閥門[16]等方面都取得了廣泛的應(yīng)用。

但是，隨著鈦合金應(yīng)用的增多，鈦合金與其他金屬的接觸機會也隨之增大。鈦合金由于本身過高的電位，會導(dǎo)致與其接觸的金屬發(fā)生電偶腐蝕，加劇該金屬的腐蝕程度。根據(jù)實際情況的不同，這種電偶腐蝕會受到陰陽極面積比、腐蝕環(huán)境條件等因素的影響，行為規(guī)律較為復(fù)雜，需要對鈦合金/其他金屬偶對的電偶腐蝕的影響因素、行為規(guī)律、微觀機理等做進一步的分析與研究。

1 電偶腐蝕的基本原理、影響因素與研究方法

電偶腐蝕，又稱為接觸腐蝕，是2種及以上不同電位的金屬直接或者間接接觸(保證電連接)時，電位低的金屬作為陽極，腐蝕速率增加，而電位高的金屬作為陰極，腐蝕速率降低的一種腐蝕形態(tài)。

1.1 電偶腐蝕判據(jù)

從熱力學(xué)角度來解釋電偶腐蝕，主要是由于不同金屬之間存在電位差，電位差越大，電偶腐蝕傾向越大。不同金屬之間的電位差可以通過電偶序來測定，海洋常用金屬的電偶序如表1所示[17]。所謂電偶序就是將金屬材料在特定的電解質(zhì)溶液中實測的腐蝕(穩(wěn)定)電位值按高低(或大小)排列成表的形式。根據(jù)電偶序可以大致判定電偶腐蝕的發(fā)生方向。

漆路平等[18]從動力學(xué)判據(jù)用發(fā)生電偶腐蝕的陰極流向陽極的電偶電流密度來判定電偶腐蝕的程度。一般來說，電偶腐蝕速率與電偶電流密度大小成正比，“大陰極小陽極”效應(yīng)增加了電偶電流密度的大小，從而加劇了電偶腐蝕程度，如圖1和圖2[19]所示。

其中，電偶電流密度可用式(1)表示；

(1)

式中Jg——電偶電流密度，A/cm2

Ea、Ec——陽極、陰極金屬偶接前電極電位，V

Pa、Pc——陽極、陰極平均極化率(dφ/di,無量綱)

Sa、Sc——陽極、陰極金屬的面積，cm2

R——基體的歐姆電阻，Ω·cm2

表1 常用金屬材料在海水中的腐蝕電位序和電位數(shù)據(jù)Table 1 Corrosion potential sequence and potential data of common metal materials in seawater

(續(xù)表1)Table 1

1.2 影響因素

電偶腐蝕的影響因素較多[20,21]，偶對材料的性質(zhì)(自腐蝕電位差、極化作用)以及幾何性質(zhì)(陰陽面積比、間距)等。海水環(huán)境因素：海水流動速度、溫度、海水含氧量、Cl-濃度等都可能會影響鈦合金的電偶腐蝕。對于長時間在海水中航行的船舶，海洋中的生物以及代謝產(chǎn)物對電偶腐蝕也有一定的影響[22]。

1.2.1 自腐蝕電位差

根據(jù)電偶腐蝕的原理可以知道，當(dāng)不同金屬之間有不同的電位差時才會發(fā)生電偶腐蝕。因此金屬的自腐蝕電位差是影響金屬電偶腐蝕的最主要因素。自腐蝕電位差越大，電偶腐蝕發(fā)生的可能性越大。Umeda等[23]在研究Ti/Mg-Al時發(fā)現(xiàn)：界面處形成的Ti-Al金屬間層和Al擴散層有效地減小了界面處的表面電勢差，降低了電偶腐蝕效應(yīng)。

1.2.2 極化作用

自腐蝕電位差是判定電偶腐蝕的最主要因素，而極化作用則會顯著影響電偶腐蝕的速度。有關(guān)研究表明[21]，電偶對不銹鋼/Al和Cu/Al的2者電位差相差很小，但是Cu/Al的腐蝕速率要快得多，主要是因為銅的極化率小，使腐蝕體系的陰極反應(yīng)速率增大。

1.2.3 陰/陽極面積比及其間距

通常情況下，陰/陽極面積比越大，電偶腐蝕的速率會越大，即所謂的“大陰極小陽極”。Wang等[24]在研究TA2/921A時認為：海水中的電偶腐蝕速率與Sc/Sa呈線性增長，但由于電勢漂移和驅(qū)動電壓降低，腐蝕速率降低。王海林等[19]在研究碳鋼/鈦合金在模擬海水中的電偶腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)：陰/陽面積極比越大,電偶電流越大,電偶電位基本不變，碳鋼腐蝕速率增大。王健等[25]在研究316L/2205和1Cr17Ni2/2205的電偶腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)，陽陰極面積比減小，耦合電極電位減小，耦合電流增大，電偶腐蝕速率增大。電偶腐蝕的速率大小應(yīng)該與耦合電流有關(guān)，與耦合電極電位的相關(guān)性小一些。增大陰陽極的間距，可理解為增加腐蝕原電池的電阻。一般情況下，間距越大，電偶電流密度越小[26，27]。Wang等[28]對銅-鋁電偶腐蝕行為的研究結(jié)果表明，隨著NaCl濃度的增大和陰陽極距離的減少，陽極腐蝕程度逐漸加劇。

1.2.4 環(huán)境因素

研究表明環(huán)境溫度和介質(zhì)流速對電偶腐蝕均有不同程度的影響[29,30]。當(dāng)鈦合金作為船舶材料應(yīng)用時，不僅需要適應(yīng)靜水的環(huán)境條件，更需要適應(yīng)航行時海水流速的變化。有關(guān)研究表明，當(dāng)金屬發(fā)生電偶腐蝕時，電偶的平均電流密度隨著陰極/陽極面積比和溶液流速的增大而增加[31]。溫度對電偶腐蝕的影響主要有2方面: 一方面，溫度升高會提高電化學(xué)反應(yīng)動力,另一方面溫度升高會減少海水中的含氧量。通常而言，O2是電偶腐蝕的去極化劑，會顯著影響腐蝕進程[32]。彭澤煊等[33]發(fā)現(xiàn)溫度對TA2/921A的電偶腐蝕行為有很大影響，隨著溫度的升高，921A/TA2偶對的腐蝕速率呈指數(shù)函數(shù)增大，符合阿侖尼烏斯定律。

1.3 電偶腐蝕的試驗與研究方法

電偶腐蝕的測量方法最早見于文獻[34]。測量方法主要圍繞偶對的電位、電流、極化曲線3個方面進行，腐蝕形貌和產(chǎn)物成分分析主要通過SEM、XRD等手段進行。通過電位測量測量金屬之間的電偶序，從而判斷熱力學(xué)趨勢，電流測量可以更加清晰地表明電偶腐蝕的腐蝕程度，極化曲線則可以測量偶對的腐蝕速率，為判斷電偶腐蝕提供數(shù)據(jù)支撐。

1.3.1 電偶腐蝕測量

絕大多數(shù)的腐蝕過程本質(zhì)都是電化學(xué)性質(zhì)的，通過電化學(xué)測試可以進一步研究金屬的腐蝕機理。

電極電位和電流測量：(1)測量無外加電流情況下，金屬試樣的自然腐蝕電位隨時間的變化。(2)測量金屬在外加電流作用下的極化電位和極化電流密度隨時間的變化。

極化曲線測量：控制電流法和控制電位法。

微區(qū)電化學(xué)法[35]：絲束電極技術(shù)(WBE)、掃描振動參比電極技術(shù)(SVET)，局部電化學(xué)交流阻抗技術(shù)(LEIS)，掃描開爾文探針技術(shù)(SKP)。

電偶腐蝕測試：參照GB/T 15748-1995“船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法”[36]進行。將材料組合成偶對，每組試驗各3個平行樣，偶對試樣與飽和甘汞電極(SCE)組成三電極體系。采用合適的方法(如autolab電化學(xué)工作站)測量并分析數(shù)據(jù)。

失重法是目前最為常用且操作最簡單的腐蝕測量方法之一。主要是測量金屬腐蝕前后質(zhì)量的差異與變化，并記錄腐蝕時間，進而得出腐蝕速率。

1.3.2 腐蝕形貌分析

分析金屬腐蝕形貌不僅能夠直接觀察金屬的腐蝕破壞程度，還能夠根據(jù)腐蝕的位置不同判斷金屬的腐蝕機理。目前常用方法是SEM或者光學(xué)顯微鏡等技術(shù)觀察微觀腐蝕形貌，而共聚焦顯微鏡[37](CLSM)相對傳統(tǒng)的觀測方法具有超大景深、清晰度好、分辨率高、制樣簡單、操作方便、提供高精度三維成像數(shù)據(jù)等優(yōu)勢，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ慕饘俑g形貌觀測技術(shù)之一。

通過腐蝕產(chǎn)物成分分析可以判斷分析腐蝕反應(yīng)機理與進程，目前常用方法是XRD、EDS等。德國徠卡(DM6 MLIBS)顯微鏡測定微觀結(jié)構(gòu)成分的時間可節(jié)省 90%，集成激光光譜功能可在1秒鐘內(nèi)針對顯微鏡中的材料結(jié)構(gòu)提供準確的化學(xué)元素圖譜，同時無需提前制備樣品，是目前一種新型的金屬成分分析設(shè)備；X射線熒光光譜法(XRF)則能夠根據(jù)元素含量的不同顯示出不同的熒光強度，方便快捷，是目前一種新型的檢測技術(shù)。

2 鈦合金/其他金屬的電偶腐蝕研究現(xiàn)狀

目前，鈦合金較高的價格在一定程度上限制了它在海洋工程中的大范圍應(yīng)用，但是在某些關(guān)鍵的部位與應(yīng)用場合，仍然需要使用鈦合金材料，因為它在海洋環(huán)境中的耐蝕性十分優(yōu)異，能夠有效防止氯離子的點蝕破壞作用[38-40]，鈦的耐蝕性主要與以下幾個因素有關(guān)[41,42]：(1)表面形成的鈍化膜增加了自身的電位，使其處于電偶陰極而受到保護；(2)鈍化膜本身對腐蝕介質(zhì)的物理屏蔽作用，以及阻礙的電偶腐蝕過程中電子的傳遞過程。在鈍化膜的作用下，鈦合金的電位會遠高于其他金屬，從而使低電位金屬有嚴重的電偶腐蝕傾向。

2.1 鈦合金/銅合金

銅合金廣泛應(yīng)用在海洋工程中，比如在海水淡化設(shè)施、海洋石油工業(yè)以及船舶工業(yè)中[43]，但是銅合金很容易在含氯化物的海洋中產(chǎn)生點蝕和局部腐蝕，這會導(dǎo)致在海上安裝中銅合金設(shè)備極易發(fā)生非均勻的局部腐蝕[44]，與此同時，銅合金在與鈦合金接觸時還容易受電偶腐蝕的影響。

2.1.1 鈦合金/銅鋅合金

鈦合金和黃銅的電位相差360 mV左右，根據(jù)電偶腐蝕的原理，2種金屬之間有很大的自腐蝕電位差，同時鈦合金表面會生成厚度為0.5～7.0 nm的鈍化膜[45]，對于TA2鈦合金來說，在pH值為5，溫度為20 ℃的1.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl的溶液中浸泡240 h的鈍化膜最為致密[46]。但是實際情況是，某些鈦合金與黃銅在海水中相接觸時并未產(chǎn)生很嚴重的腐蝕。Zhao等[47]的研究表明，雖然Ti60與H62的電位相差很大，但H62的加速腐蝕效果并不明顯，如圖3所示。主要原因是Ti60表面的鈍化膜能夠有效地阻礙電荷轉(zhuǎn)移進程，造成低的陰極反應(yīng)，從而減緩陽極的加速腐蝕。同時，通過掃描振動電極技術(shù)(SVET)等檢測偶對的電流密度，結(jié)果表明TA2/H62偶對在浸泡15 d時的電流密度趨近于0，不會發(fā)生嚴重的電偶腐蝕效應(yīng)，如圖4和圖5所示。

2.1.2 鈦合金/銅鎳合金

銅鎳合金作為一種常用的船舶管路合金，在與鈦合金偶接時，由于2者表面都會鈍化，其電偶效應(yīng)可能有所不同。陳興偉[48]的研究表明，在低氧的條件下，B10的鈍化能力以及自我修復(fù)能力較弱，但是隨著氧氣濃度的增加，其表面的鈍化膜逐漸形成，電位正移，防護能力較好，如圖6所示。通常情況下，偶對之間的腐蝕傾向隨著陰極面積的增大而增大；在此條件下，過大的陰極面積意味著陰極接觸氧氣的面積增大，因此導(dǎo)致擴散電流增大，從而導(dǎo)致陽極鈍化膜的溶解。試驗表明，由于TA2和B10表面鈍化膜對電偶效應(yīng)的共同影響作用，導(dǎo)致偶對的電偶效應(yīng)與陰陽極面積比沒有明確的線性關(guān)系，如圖7所示。

Rahimi等[49]在研究銅-鈦焊接界面時發(fā)現(xiàn)，在剛浸泡的3.5%NaCl腐蝕性溶液中，Cu側(cè)比Ti側(cè)具有更高的電位為電偶陰極。在腐蝕性介質(zhì)中浸泡約1 h后，鈦合金成為陰極。如圖8所示，在電偶腐蝕測量剛開始時，電流和電位值的急劇增加表明Ti側(cè)的氧化膜在快速生長，這增加了Ti側(cè)的耐腐蝕性，并反映了將Ti從陽極改變?yōu)殛帢O的趨勢。通過對鈦合金進行X射線能譜分析(EDS)，結(jié)果表明：隨著鈦側(cè)氧含量的增加，表面鈦氧化物膜層在不斷生成，如圖9所示。

綜上所述，對于鈦合金而言，一方面，鈦合金表面氧化膜會對電偶電流起到一定的抑制作用，另一方面，鈍化膜導(dǎo)致鈦合金過高的正電位，增加了與銅合金之間的電位差從而加速了電偶腐蝕。對于銅合金而言，表面鈍化產(chǎn)物在腐蝕初期會保護陽極金屬免受腐蝕，但隨之腐蝕時間的延長，陽極的鈍化膜會逐漸溶解，對基體金屬的保護作用會逐漸減弱。

2.2 鈦合金/鋼

鋼材是海洋工程中用量最多的傳統(tǒng)金屬材料，其價格低廉、硬度和焊接性能良好，因此被廣泛應(yīng)用在船舶工業(yè)中。但是鋼在與銅合金或者鈦合金連接時，鋼容易因為電偶腐蝕的效應(yīng)而加速腐蝕，而B10和鈦合金則作為陰極受到保護[50，51]。

Astarita等[52]采用電化學(xué)噪聲(EN)技術(shù)研究不銹鋼/鈦合金接頭的腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)，雖然2者的電壓差在達到280 mV時，偶對中不銹鋼會被腐蝕，但是鈦表面的鈍化膜限制了電流，如圖10所示。研究表明，僅當(dāng)鈦的面積大大超過鋼的面積時，且完全在浸入導(dǎo)電性足夠強的電解質(zhì)的條件下，鈦與不銹鋼之間的電偶腐蝕才會比較嚴重，也就是說，當(dāng)電流過大時，鈦合金鈍化膜對電流的阻擋作用遠遠小于電流對陽極的腐蝕影響，這才導(dǎo)致陽極發(fā)生嚴重的腐蝕。

孫禹宏等[53]研究了鈦合金和95鋼的電偶腐蝕行為后發(fā)現(xiàn)，鋼作為陽極時，電偶腐蝕速率隨陽/陰極面積比的增大而增大(該試驗是在小陰極大陽極的情況下進行的)，如圖11所示。

針對鋼/鈦偶對在海水中的腐蝕，國內(nèi)外文獻總結(jié)出以下規(guī)律：

(1)鋼在海水中偶合,陽極的腐蝕速率隨陰/陽極腐蝕電位差和陰/陽極面積比的增大而增大，陽極腐蝕速率與陰/陽極面積比的關(guān)系是非線性的。

(2)偶對陰極的腐蝕速率隨陰/陽極面積比減小和陰/陽極電位差增大而減小。隨陰/陽極面積比的增大，陰極的腐蝕速率逐漸接近自腐蝕速率[54]。

2.3 鈦合金/鋁合金

孫強[58]通過建立7B04鋁合金和TA15鈦合金在模擬海洋環(huán)境中的電偶腐蝕模型，仿真得到電極表面的電偶電位和電偶電流密度的分布，并通過一系列計算表明材料間的電位差提供了電偶腐蝕的動力，并最終導(dǎo)致鋁合金作為電偶陽極腐蝕被加速，如圖13，14所示。

3 鈦合金/其他金屬的存在問題與解決途徑

3.1 存在問題

鈦合金具有優(yōu)異的耐蝕性，在海洋工程中具有廣闊的應(yīng)用前景，對提高工程與裝備安全性、可靠性具有十分重要的意義。目前在鈦合金電偶腐蝕研究方面已經(jīng)開展了一些工作，但尚不是十分系統(tǒng)完善，主要存在以下方面的問題[59]：

(1)針對鈦合金表面鈍化膜的分析與應(yīng)用研究較少；

(2)缺乏針對鈦合金電偶腐蝕和防護技術(shù)有效可靠的試驗方案；

(3)針對鈦合金多電偶的腐蝕缺乏系統(tǒng)研究；

(4)船用鈦合金電偶腐蝕尚未建立完善體系，缺乏標準規(guī)范等。

3.2 解決途徑

為了更好地分析鈦合金/其他金屬的電偶腐蝕與防護技術(shù)，主要采用以下幾種方法[60,61]：

(1)分析鈍化膜成分的對電偶腐蝕的影響，采用新型檢測技術(shù)表征鈍化膜成分，分析引起鈍化膜電阻率變化的因素[62,63]；

(2)選用電偶序接近的材料，同時避免大陰極小陽極效應(yīng)；

(3)電絕緣涂層是目前最有效的電偶腐蝕控制技術(shù)，可使異種金屬間電偶電流降低95%～99%；

(4)在鈦合金/其他金屬管路的連接施加電絕緣材料是最常用的電偶腐蝕防護技術(shù)(界面處大約2.5 cm 長的 PVC 絕緣管段可使電偶電流降低20%～50%[64])。

4 結(jié) 語

(1)銅合金有一定的自鈍化能力，與鈦合金連接時作為偶對陽極，但是并不一定會因電偶效應(yīng)被加速腐蝕；銅合金由于受到自身鈍化膜和鈦鈍化膜對流通電子阻礙的作用，所發(fā)生的電偶腐蝕效應(yīng)與陰陽面積比沒有明顯的線性規(guī)律。

(2)鋼通常電極電位比較低，與鈦連接時二者有很大的電位差，會受到嚴重的電偶腐蝕的影響；鋼作為陽極的腐蝕速率隨陰/陽極腐蝕電位差和陰/陽極面積比的增大而增大，但是腐蝕速率隨陰/陽極面積比的增大有1個極限值。

(3)鋁合金在常溫下的標準電極電位約為-1.67 V， 在與鈦這種高電位金屬接觸形成電偶對時，二者之間有較大的電偶電流，即使鋁有很強的鈍化能力，在連接處仍作為陽極被加速腐蝕，但是遠離接觸的部分卻不會受到嚴重電偶腐蝕的影響。

鈦合金是一種十分理想的艦船材料，合理地使用鈦合金可以大幅提高艦船的整體性能，為了更好的研究鈦合金與其他金屬的電偶腐蝕行為，一方面應(yīng)加強鈦合金/其它金屬電偶腐蝕的基礎(chǔ)理論研究，從熱力學(xué)和動力學(xué)角度闡明其腐蝕行為規(guī)律和微觀機制；另一方面應(yīng)盡快建立完善艦船鈦合金腐蝕體系，形成行業(yè)標準規(guī)范。

隨著海洋工程中新型金屬材料的不斷應(yīng)用，鈦合金/其它金屬材料的電偶腐蝕問題將會越來越復(fù)雜，需要采用更先進的試驗技術(shù)與研究方法，全面掌握其電偶腐蝕行為規(guī)律，解決不同材料之間產(chǎn)生的腐蝕問題，確保鈦合金的高效利用和海洋工程的可靠運行。