周清歡，宓保森，蔡錦釗，陳 卓，汪宏斌

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201900)

0 前 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有噪聲小、污染少、輸出功率密度大、啟動(dòng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，因此在便攜電源、新能源、交通運(yùn)輸?shù)刃枰姵氐念I(lǐng)域有著較為廣泛的使用場景[1-4]。雙極板作為PEMFC中的重要部件之一[5]，有著收集電流、傳熱、排水、支撐膜電極的作用[6，7]，占據(jù)著電堆總成本的35%～45%，所以降低雙極板的成本和提升雙極板性能很有研究意義[8，9]。

雙極板主要分為石墨雙極板和不銹鋼雙極板[10]。石墨雙極板脆性較大、成品率低、孔隙率高，難以達(dá)到便攜式電堆需要的體積小、質(zhì)量輕的要求[11]；不銹鋼雙極板具有導(dǎo)電良好、加工性能優(yōu)越的優(yōu)點(diǎn)，易被加工成較薄的雙極板，因此非常適用于乘用車電堆。但是燃料電池的工作環(huán)境為酸性條件，雙極板易被腐蝕，導(dǎo)致接觸電阻升高，從而降低電堆輸出功率[12]。因此要對不銹鋼雙極板進(jìn)行表面改性。

金屬氮化物經(jīng)常被用作改善雙極板的表面性能，但是隨著對電堆的性能要求越來越高，單純的金屬氮化物難以達(dá)到較高的耐腐蝕性和導(dǎo)電性[13]。Khan等[14]通過電弧離子鍍的方法在304不銹鋼上沉積了TiN、CrN、AlTiN涂層，比較了它們的耐蝕性和導(dǎo)電性，腐蝕電流密度分別在5.2×10-6，3.34×10-6，2.74×10-6A/cm2，沒有達(dá)到美國能源部(DOE)制定的低于10-6A/cm2的標(biāo)準(zhǔn)要求。Tomer等[15]在AISI416不銹鋼上制備了TiN，其界面接觸電阻(ICR)值在17.3 mΩ·cm2，高于DOE標(biāo)準(zhǔn)的10 mΩ·cm2。

與金屬氮化物相比，非晶碳碳涂層具有更高的耐腐蝕性和導(dǎo)電性[16，17]，目前關(guān)于石墨涂層厚度的研究較少。為此，本工作采取了磁控濺射的方法在316L不銹鋼表面沉積了C/CrN雙層涂層，將石墨作為最外層，CrN作為過渡層，制備了不同厚度的石墨涂層，并且對這幾種涂層的性能進(jìn)行了評估。

1 試 驗(yàn)

1.1 雙極板材料及涂層制備

試驗(yàn)所用試樣為316L不銹鋼，尺寸為30.0 mm×30.0 mm×0.1 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：C<0.03，Si<1.00，Mn<2.00，Ni 8.00～12.00，Cr 16.00～18.00，Mo 2.00～3.00，S<0.03，P<0.04。

磁控濺射設(shè)備型號為DXP650/4，靶材使用99.99%純度的Cr靶和99.99%的C靶;通入99.999%的Ar和N2；真空度在3×10-5Pa以下。在316L不銹鋼基底上制備了C/CrN雙層涂層。Ar的流量為20 mL/min。CrN的涂層制備時(shí)，Cr靶電流控制在4 A，基體偏壓為60 V，采用磁控濺射中的光發(fā)射監(jiān)測器(Optical Emission Monitor，OEM)來控制N2的流量，OEM中光強(qiáng)比率設(shè)定為60%，N2的流量對應(yīng)為16 mL/min。先沉積CrN涂層，然后再沉積石墨涂層。石墨靶材分別濺射0，30，60，90，120 min，所得涂層分別命名為C-0、C-1、C-2、C-3和C-4。

1.2 測試分析

使用sigma300型掃描電鏡(SEM)觀察C-0、C-1、C-2、C-3、C-4這5種涂層腐蝕后的表面微觀形貌。

在模擬PEMFC的工作環(huán)境(70 ℃，0.5 mol/L H2SO4+2×10-6mol/L HF)下，使用Reference 600電化學(xué)工作站測量了雙極板的動(dòng)電位和恒電位極化曲線，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，恒電位極化曲線的恒電位設(shè)定為0.6 V(vs SCE)，極化時(shí)長設(shè)置為2 h。

使用JCY-1接觸角測量儀測試316L和5種涂層的接觸角，用來評估涂層的疏水性。

采用文獻(xiàn)[18]提到的試驗(yàn)裝置測量界面接觸電阻(ICR)。

采用ESCALAB 250Xi型光電子能譜分析儀(XPS)測定石墨涂層的C原子鍵合特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層腐蝕形貌

CrN涂層(C-0)和C/CrN雙層涂層(C-1、C-2、C-3、C-4)在0.6 V(vs SCE)恒電位極化2 h后的形貌如圖1所示。從圖中可以看到C-0形成了較多的孔洞缺陷，這表明單純CrN涂層不能較好地保護(hù)基底；C-1和C-2有明顯的涂層脫落現(xiàn)象；而C-3和C-4的表面沒有明顯的涂層脫落現(xiàn)象，表面涂層均勻致密。石墨涂層較薄則不能較好地保護(hù)316L不銹鋼基體。C-3和C-4的晶粒尺寸相較于C-1和C-2更大，涂層致密性更好，沉積時(shí)間越長，晶粒尺寸會(huì)增大，涂層也就更加致密，致密的涂層使得腐蝕液難以侵蝕到基底，因此C-3和C-4有著更好的耐腐蝕性。當(dāng)內(nèi)部發(fā)生腐蝕后，會(huì)減小涂層與基底的附著力，從而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。

圖2為C-3的截面SEM形貌及EDS線掃描。圖2a中可以看到明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)，通過EDS線掃描可知石墨靶材沉積90 min后，石墨涂層的厚度大概在400 nm。

2.2 涂層電化學(xué)腐蝕性能

圖3為316L不銹鋼和不同厚度石墨涂層在模擬PEMFC工作環(huán)境(70 ℃，0.5 mol/L H2SO4+2×10-6mol/L HF)下的動(dòng)電位極化曲線。通過計(jì)算得出的腐蝕電流密度和自腐蝕電位如表1所示。由圖3可以看到，316L不銹鋼和不同厚度的石墨涂層隨著電極電位的提高都出現(xiàn)了穩(wěn)定的鈍化區(qū)，其中316L的鈍化區(qū)較寬。由圖3和表1可知，經(jīng)過表面改性的316L不銹鋼的自腐蝕電位都比未改性的要高；隨著石墨靶材濺射時(shí)間增加，石墨涂層的厚度增加，自腐蝕電位正移。經(jīng)過表面改性后試樣的腐蝕電流密度相較于316L不銹鋼下降了2個(gè)數(shù)量級。腐蝕電流密度和材料的耐腐蝕性成正相關(guān)[19]。通過動(dòng)電位極化曲線可以看到涂層試樣的耐腐蝕性相較于316L基體有了很大的提高。隨著石墨厚度的增加，腐蝕電流密度降低，這主要是因?yàn)槭某练e率較低，圖2可以看到明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)，在沉積過程中，柱狀晶之間較容易形成孔洞缺陷，從而使得腐蝕液能夠腐蝕到基體[20]。通過延長沉積時(shí)間能夠減少這種孔洞缺陷，從而增加涂層的耐腐蝕性，使得石墨涂層能夠更好地保護(hù)涂層。

表1 基體和涂層在模擬PEMFC環(huán)境下的腐蝕電流密度和自腐蝕電位Table 1 Corrosion current density and self-corrosion potential of substrate and coating in simulated PEMFC environment

為了進(jìn)一步評估不同厚度的石墨涂層在長時(shí)間腐蝕下的穩(wěn)定性，對各涂層進(jìn)行了恒電位極化試驗(yàn)。圖4給出了在模擬PEMFC環(huán)境[70 ℃，0.6 V(vs SCE)]中的恒電位極化曲線，316L基體和涂層試樣的腐蝕電流密度都急劇下降，然后慢慢達(dá)到穩(wěn)定，試樣從活化狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化為鈍化態(tài)，這是因?yàn)樵谄浔砻嫘纬闪艘粚幽茏璧K腐蝕進(jìn)一步發(fā)生的鈍化膜。316L基體的腐蝕電流密度最終穩(wěn)定在9.07×10-6A/cm2，而C-0的腐蝕電流密度則穩(wěn)定在1.13×10-6A/cm2，C-1、C-2、C-3和C-4的腐蝕電流密度分別穩(wěn)定在8.27×10-7，4.38×10-7，2.26×10-7，1.29×10-7A/cm2，所有涂層均能降低316L基體的腐蝕電流密度，這說明涂層都起到了保護(hù)作用。隨著石墨涂層厚度的增加，孔洞缺陷減少，腐蝕電流密度逐漸減小，其中C-3和C-4的腐蝕電流密度幾乎相等。

2.3 涂層碳原子鍵合特性

為了研究石墨涂層中的碳鍵狀態(tài)，測量了XPS光譜，并給出了擬合曲線如圖5所示。

所有的擬合都采用20%Lorentzian和80%Gaussian來進(jìn)行處理[21]。最大半高寬(FWHM)和峰面積視為變量，通過最小二乘法進(jìn)行擬合[22]。擬合出的結(jié)果顯示sp2峰的位置在284.9 eV，而sp3峰的位置則在285.4 eV，C-O鍵的位置則在288.4 eV。所有的XPS數(shù)據(jù)都是通過上述相同的方式擬合得到，因此最終的結(jié)果是可比較的。一般來說石墨涂層的導(dǎo)電性與sp2雜化方式的原子數(shù)成指數(shù)比例[23]。因此我們計(jì)算了各石墨涂層的sp2雜化原子的比例，得到4種石墨涂層的sp2雜化原子比例分別為38.1%、39.3%、41.3%和41.6%。這也解釋了厚度更大的石墨涂層有更好的導(dǎo)電性的原因。

2.4 涂層界面接觸電阻(ICR)

雙極板起著收集電流的作用，它在PEMFC中連接著膜電極和氣體擴(kuò)散層，所以雙極板的ICR值直接影響著PEMFC的輸出功率，十分有必要降低雙極板的ICR值。圖6為在不同壓緊力下雙極板與碳紙之間的ICR值。由圖6可見，壓緊力越大，ICR值越小。這是因?yàn)樵趬毫^小時(shí)，碳紙與雙極板之間的接觸面積較小，而壓力越大時(shí)，接觸面積逐漸增大，此時(shí)壓力是ICR值下降的主要因素；在1.0 MPa之后，ICR值下降不明顯，這主要是因?yàn)榇藭r(shí)試樣與碳紙之間的接觸面積已經(jīng)達(dá)到極值，此時(shí)材料本身性能是影響ICR值的主要因素[24]。PEMFC電堆的組裝壓緊力一般為1.4 MPa[25]。在1.4 MPa壓緊力下，316L不銹鋼的ICR值為236 mΩ·cm2，C-0的ICR值為30 mΩ·cm2，CrN這種氮化物有著較好的導(dǎo)電性，C-1、C-2、C-3、C-4的ICR值分別為8.7，7.1，5.6，5.5 mΩ·cm2。這與XPS譜測定的C-3和C-4的碳原子sp2雜化比例較高相吻合。

2.5 涂層接觸角

雙極板的工作環(huán)境為酸性液體，增加雙極板的疏水性，能夠使得酸液不易聚集在雙極板上，利于PEMFC的水管理，從而增加雙極板的使用壽命[26]。測得316L、C-0、C-1、C-2、C-3、C-4的接觸角值分別為66.9°，77.1°，78.3°，83.4°，90.2°，82.3°。其中C-3的表面接觸角最大，表明其疏水性最好，因?yàn)橥繉颖砻娑季鶆蚯抑旅?，因此表現(xiàn)出很好的疏水性。接觸角的結(jié)果從表面微觀形貌得到了印證。

3 結(jié) 論

(1)用非平衡磁控濺射的方法在316L不銹鋼上制得了不同厚度的石墨涂層，均極大提高了316L不銹鋼的耐腐蝕性和導(dǎo)電性。

(2)在模擬PEMFC工作條件下的動(dòng)電位與恒電位極化曲線表明，經(jīng)過改性后雙極板的腐蝕電流密度相較于316L不銹鋼降低了2個(gè)數(shù)量級，其中以C-3和C-4的耐腐蝕性最好。

(3)石墨涂層大大降低了316L不銹鋼的ICR值，在1.4 MPa壓緊力下，石墨涂層ICR值相較于316L不銹鋼降低了2個(gè)數(shù)量級，有石墨涂層試樣的ICR值都在10 mΩ·cm2以下，符合DOE 標(biāo)準(zhǔn)。

(4)綜合耐腐蝕性、接觸電阻和接觸角3個(gè)性能，石墨涂層沉積時(shí)間90 min為最佳的厚度，大約為400 nm。