蘇 建，叢玉鳳，黃 瑋，姜傳東

(1. 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 喀什 844000)

0 前 言

汽車(chē)在服役過(guò)程中，由于水汽、酸雨等腐蝕因子會(huì)附著在金屬基體表面形成水薄膜，加之空氣的流通性較差，故會(huì)使汽車(chē)的縫隙和空腔長(zhǎng)期處于潮濕狀態(tài)，容易引發(fā)腐蝕問(wèn)題。隨著高分子材料的迅速發(fā)展，汽車(chē)內(nèi)腔防腐材料也不斷更迭，其組成的復(fù)雜性及干燥或固化后各成分的隨機(jī)性，尤其在服役過(guò)程中紫外線(xiàn)、高溫、高濕和污染等許多環(huán)境因素，都會(huì)導(dǎo)致防腐涂層降解或加速老化，使原有的評(píng)價(jià)方法不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)防腐涂層的老化性能，無(wú)法預(yù)測(cè)其使用壽命，因此，建立一種加速測(cè)試方法對(duì)其老化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)是有必要的。

目前，對(duì)于防腐涂層評(píng)價(jià)的研究大多聚焦于光澤[1]、透射率[2]、水接觸角[3]、機(jī)械強(qiáng)度[5]和電阻[6，7]等單因素試驗(yàn)。Croll等[8，9]通過(guò)蒙特卡洛等技術(shù)，以光澤度和韌性的物理模型對(duì)紫外線(xiàn)吸收劑或抗氧化劑的作用進(jìn)行了建模，同時(shí)提出質(zhì)量損失或平均厚度減少的速率與使用壽命之間存在簡(jiǎn)單的倒數(shù)關(guān)系。Ai 等[10]以透光率和力學(xué)性能為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)透明聚合物基材上的介孔二氧化硅反射涂層進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Top等[11]提出了一種新方法對(duì)試樣的殘余應(yīng)力和吸濕膨脹系數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估，并將獲得的結(jié)果與接觸角測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)吸濕膨脹的增加與涂層親水性的提高相對(duì)應(yīng)。Yan等[12]對(duì)聚合物摻雜的二氧化硅涂層進(jìn)行水性蝕刻，獲得了納米級(jí)蝕刻的寬帶抗反射涂層，通過(guò)對(duì)涂層的透射率進(jìn)行測(cè)量，反映出其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。這些研究雖然能對(duì)防腐涂層進(jìn)行評(píng)價(jià)，但殘余應(yīng)力和吸濕膨脹系數(shù)等指標(biāo)并非對(duì)所有的涂層體系都適用，尤其對(duì)汽車(chē)內(nèi)腔涂層。評(píng)估涂層的耐久性一般需要考慮評(píng)價(jià)防護(hù)性能的普適性參數(shù)、老化動(dòng)力學(xué)規(guī)律以及失效判據(jù)[13]，因此人工加速老化試驗(yàn)應(yīng)運(yùn)而生。人工加速老化試驗(yàn)主要包括氙弧燈老化、紫外燈老化、碳弧燈老化、熱老化、濕熱老化和鹽霧老化等。

本工作利用浸泡試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)以及鹽霧試驗(yàn)，考察溫度、濕度和腐蝕介質(zhì)對(duì)汽車(chē)內(nèi)腔涂層老化性能的影響，利用電化學(xué)阻抗技術(shù)對(duì)汽車(chē)內(nèi)腔涂層進(jìn)行評(píng)價(jià)，獲得電化學(xué)參數(shù)，建立涂層老化動(dòng)力學(xué)模型，為評(píng)價(jià)其服役壽命提供了新方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 汽車(chē)內(nèi)腔防腐涂層的制備

汽車(chē)內(nèi)腔防腐涂層為實(shí)驗(yàn)室自制，制備方法：將30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)石蠟、15%聚乙烯蠟、10%乙丙聚合物及10%石油樹(shù)脂等加熱至170～180 ℃，N2保護(hù)，反應(yīng)3 h，冷卻至90 ℃，加入15%防銹劑和20%助劑，升溫至120 ℃，攪拌，再冷卻至室溫。試驗(yàn)選用Q235低碳鋼試樣(145.0 mm×70.0 mm×0.5 mm)，用400，800，1 200目砂紙逐級(jí)進(jìn)行打磨拋光，用丙酮和乙醇超聲清洗，在氮?dú)庵懈稍?0 min，最后將涂料噴涂于金屬基體表面，在室溫下(25 ℃)固化48 h至涂層完全干燥。

按照GB/T 13452.2-2008、GB/T 1720-79和GB/T 6739-2006對(duì)汽車(chē)內(nèi)腔防腐涂層的厚度、附著力和硬度進(jìn)行測(cè)定。涂層基本性能分析見(jiàn)表1。

表1 汽車(chē)內(nèi)腔防腐涂層基本性能Table 1 Basic properties of anti-corrosion coating for automobile inner cavity

1.2 加速老化試驗(yàn)

根據(jù)汽車(chē)內(nèi)腔防腐涂層的服役環(huán)境，模擬了溫度、濕度和腐蝕介質(zhì)等作用因素，采用加速老化試驗(yàn)：

(1)浸泡試驗(yàn) 按照GB/T 9274“色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定”進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，環(huán)境溫度為(25±1) ℃；浸泡溶液：10% H2SO4和10% NaOH溶液；試驗(yàn)時(shí)間為480 h；

(2)濕熱試驗(yàn) 按照GB/T 2361-92“防銹油脂濕熱試驗(yàn)法”進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，環(huán)境溫度(49±1) ℃，相對(duì)濕度為(95±1)%，試驗(yàn)時(shí)間600 h。

(3)鹽霧試驗(yàn) 按照SH/T 0081-91“防銹油脂鹽霧試驗(yàn)法”進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，環(huán)境溫度為(35±1) ℃，相對(duì)濕度為85%以上，噴霧量為1.0～2.0 mL/(80 cm2·h)，pH值為6.5～7.2，電解液為5% NaCl溶液，試驗(yàn)時(shí)間為480 h。

1.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試

采用CHI660E電化學(xué)工作站，三電極體系，甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，涂膜試片為工作電極，測(cè)試面積為10 cm2。在3.5%NaCl溶液中25 ℃時(shí)測(cè)得穩(wěn)定的開(kāi)路電位(OCP)后，以1.0 ×(10-2～105) Hz的掃描頻率，10 mV的激勵(lì)幅值為條件進(jìn)行阻抗譜測(cè)試，在測(cè)試介質(zhì)下浸泡24 h為1個(gè)周期。

2 結(jié)果與分析

2.1 汽車(chē)內(nèi)腔防腐涂層加速老化試驗(yàn)

2.1.1 浸泡試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 9274“色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測(cè)定”，借鑒文獻(xiàn)[14]中所述方法，選用10%H2SO4和10%NaOH溶液作為浸泡介質(zhì)進(jìn)行耐液體介質(zhì)浸泡試驗(yàn)，涂層的變化見(jiàn)表2。從表2可以看出，涂層在2種介質(zhì)中浸泡360 h之內(nèi)，均無(wú)起泡、銹蝕和脫落的現(xiàn)象發(fā)生，仍維持膜層原來(lái)的狀態(tài)，其原因主要是自制的內(nèi)腔涂層中的聚合物表面能低，可以延緩腐蝕。由此可以看出，涂層在浸泡試驗(yàn)中的耐浸泡時(shí)間可達(dá)360 h。

表2 耐液體介質(zhì)浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of immersion test of resistance to liquids

2.1.2 濕熱試驗(yàn)

濕熱試驗(yàn)是考察溫度和濕度2種環(huán)境應(yīng)力綜合作用的試驗(yàn)，當(dāng)溫度應(yīng)力和濕度應(yīng)力同時(shí)作用在試片表面時(shí)，會(huì)引起試片表面發(fā)生物理、化學(xué)變化，通過(guò)觀察一定時(shí)間內(nèi)試片表面的狀態(tài)，對(duì)防腐涂層進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1，通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在600 h之前試片中部幾乎沒(méi)有腐蝕情況的發(fā)生，且涂層在試驗(yàn)的過(guò)程中能夠保持完整，沒(méi)有裂紋和起泡等不良現(xiàn)象發(fā)生。滿(mǎn)足團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CSEA“高固份型汽車(chē)防腐蠟”的要求(480 h)，主要是組分中樹(shù)脂等高分子聚合物和防銹劑的加入在金屬基體表面形成一層致密的防護(hù)薄膜，隔絕了水汽等腐蝕性因子，進(jìn)而延緩了腐蝕的發(fā)生；600 h后試片中間出現(xiàn)少許點(diǎn)蝕。

2.1.3 鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)是利用NaCl溶液以一種極其微小的流體溶解在氣相中擴(kuò)散形成的霧進(jìn)行的試驗(yàn)，其中Cl-具有較小的離子半徑，有很強(qiáng)的穿透能力，極容易透過(guò)防腐涂層到達(dá)金屬基體表面，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。通過(guò)不同試驗(yàn)時(shí)間的對(duì)比考察防腐涂層的防銹蝕性能，結(jié)果見(jiàn)圖2。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在120 h及之前，試片保持良好的狀態(tài)，劃叉處出現(xiàn)少量腐蝕；當(dāng)在240～360 h時(shí)，銹蝕向試片劃叉兩側(cè)擴(kuò)展，未劃叉處出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕；當(dāng)達(dá)到480 h時(shí)，腐蝕離子完全穿透防護(hù)層達(dá)到金屬試片基體，涂層失去防護(hù)能力，試片出現(xiàn)大面積腐蝕現(xiàn)象。綜合判斷該涂層耐鹽霧時(shí)間可達(dá)360 h。

2.2 汽車(chē)內(nèi)腔防腐涂層電化學(xué)性能

低頻區(qū)的阻抗模值(|Z|0.01 Hz)通常用來(lái)評(píng)價(jià)涂層的屏蔽性能，|Z|0.01 Hz值越大，抗腐蝕性能越好，然而對(duì)于呈現(xiàn)多個(gè)時(shí)間常數(shù)的腐蝕系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于涂層的電容響應(yīng)，中頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于鋼板基體的腐蝕響應(yīng)[18-20]。通常認(rèn)為在低頻區(qū)涂層的|Z|0.01 Hz值<106Ω·cm2時(shí)，腐蝕介質(zhì)會(huì)穿過(guò)涂層到達(dá)鋼板基體，從而使涂層失去防護(hù)能力和屏蔽效果，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生[21，22]。在高頻區(qū)，相位角(φ)與涂層的響應(yīng)有關(guān)[23，24]，一般用來(lái)反映涂層在浸泡過(guò)程中的時(shí)間常數(shù)，可以表現(xiàn)出涂層的屏蔽性能[25，26]。

不同周期老化試驗(yàn)后，涂層試樣的Nyquist譜和Bode譜分別如圖3和4所示。對(duì)比分析可知，在2～8個(gè)周期中，涂層老化大致分3個(gè)階段：在第2個(gè)周期內(nèi)，阻抗復(fù)平面呈現(xiàn)1個(gè)半徑很大的容抗弧，容抗弧的直徑越大，涂層的防護(hù)性能越好[15-17]，低頻阻抗|Z|0.01 Hz在109Ω·cm2量級(jí)以上，φ值接近90°的頻率范圍很寬，見(jiàn)圖3a和4a，此時(shí)涂層具有很好的防護(hù)性能；第4～6個(gè)周期，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的阻抗譜中出現(xiàn)了2個(gè)電容弧，并隨著時(shí)間的推移，電容弧的直徑在逐漸減小，說(shuō)明涂層防腐性能在下降，老化程度在加深。2個(gè)電容弧分別出現(xiàn)在中頻和低頻處，中頻區(qū)電容弧的出現(xiàn)是由于電極表面的雙電層和腐蝕層中存在腐蝕電荷轉(zhuǎn)移；低頻區(qū)電容弧的出現(xiàn)是電荷轉(zhuǎn)移電阻引起的，涂層阻抗處在105～108Ω·cm2量級(jí)，φ值呈現(xiàn)出略有下降的趨勢(shì)，頻率范圍變窄，出現(xiàn)第2個(gè)時(shí)間常數(shù)，涂層的物理屏蔽效應(yīng)下降，分別見(jiàn)圖3b， 3c，4b，此時(shí)Cl-已穿透內(nèi)部含有微孔的涂層到達(dá)金屬基體；老化至第8個(gè)周期時(shí)，Nyquist譜發(fā)生明顯變化，低頻阻抗|Z|0.01 Hz數(shù)量級(jí)下降到105Ω·cm2量級(jí)以下，φ值接近90°的頻率范圍持續(xù)變窄，見(jiàn)圖3d、4c。結(jié)合涂層附著力的變化可以判斷，當(dāng)老化至第8個(gè)周期時(shí)，涂層完全失效，即涂層壽命為8個(gè)周期。

老化周期的等效電路圖見(jiàn)圖5，Rs為介質(zhì)溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容，若涂層與金屬界面發(fā)生了腐蝕，等效電路圖中會(huì)出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct及雙電層電容Cdl，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物從涂層的孔道中到達(dá)涂層表面后，涂層的等效電路圖會(huì)出現(xiàn)Warburg阻抗(Zw)[27,28]。涂層阻抗測(cè)試參數(shù)擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 涂層在浸泡過(guò)程中電化學(xué)參數(shù)擬合數(shù)據(jù)Table 3 Fitting data of electrochemical parameters of coating during immersion

2.3 汽車(chē)內(nèi)腔防腐涂層的老化動(dòng)力學(xué)

孔隙率是涂層初始理論體積電阻與測(cè)得的涂層電阻之比，涂層內(nèi)孔隙的大小直接影響涂層防腐效果，因此，孔隙率P可作為評(píng)價(jià)涂層老化的重要參數(shù)[29,30]，其值可由涂層電阻值換算得到：

P=Rpt/Rc
Rpt=d/Ak

(1)

從圖6可以看出，涂層的孔隙率隨著老化周期的延長(zhǎng)而增大，在第2周期，涂層的孔隙率在10-10左右，此時(shí)涂層的防腐效果良好；在第4～8周期，涂層的孔隙率不斷增大，在10-7左右，以至完全失去防腐性能。

在防腐涂層浸泡的過(guò)程中，介電常數(shù)會(huì)呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)，導(dǎo)致涂層電容增大，到達(dá)一定的老化周期后，電容值趨于穩(wěn)定[31]。涂層降解和剝離程度一般用吸水率來(lái)反映，根據(jù)Brasher-Kingsbury公式可得到防腐涂層的吸水率公式為[32,33]：

(2)

式中：Cc(0)是初始老化時(shí)涂層的電容值：F；Cc(t)是老化t時(shí)間后涂層的電容值：F，25 ℃純水的介電常數(shù)一般為80 F/m。根據(jù)式(2)計(jì)算在不同老化周期下的防腐涂層吸水率，見(jiàn)圖7。

如圖7所示，防腐涂層的吸水率和老化周期類(lèi)似，基本呈3個(gè)階段，在第2周期之前，涂層的吸水率幾乎不發(fā)生變化，隨著老化周期的延長(zhǎng)和腐蝕離子的浸入，在第4～6周期時(shí)，吸水率上升到52%左右，在第8周期，吸水率維持在87%左右，基本達(dá)到飽和狀態(tài)。

在低頻下的阻抗值|Z|0.01 Hz隨老化周期影響很大，通常作為評(píng)價(jià)防腐涂層的性能參數(shù)指標(biāo)。加速老化試驗(yàn)時(shí)低頻下的阻抗模值符合式(3)老化方程：

(3)

式中：t是防護(hù)涂層老化時(shí)間(h)，|Z|t和|Z|0分別為老化t和0時(shí)涂層的|Z|0.01 Hz(Ω·cm2)，|Z|m為金屬基底的阻抗模值，為104Ω·cm2左右；K為反應(yīng)常數(shù)，和涂層特性和老化環(huán)境有關(guān)，在相同老化環(huán)境中，K越大，涂層越容易老化；不同老化環(huán)境中，K越大，說(shuō)明老化環(huán)境越惡劣。將電化學(xué)工作站所測(cè)得的電化學(xué)參數(shù)代入到(3)式中，以第6周期為例，|Z|t=3.95×105，|Z|0=109得到防護(hù)涂層的加速老化動(dòng)力學(xué)方程為：

(4)

防腐涂層體系在綜合加速老化動(dòng)力學(xué)方程中K為0.57，若另一涂層在老化動(dòng)力學(xué)中得到K值小于0.57時(shí)，則其抗老化性能要更加優(yōu)良。因此，可根據(jù)K值相差的程度分析其防護(hù)性能，這有助于定量篩選涂層。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)對(duì)不同老化周期汽車(chē)內(nèi)腔涂層的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)老化程度不同的涂層試樣其阻抗譜呈現(xiàn)不同的特征。在Nyquist譜和Bode譜上主要表現(xiàn)為時(shí)間常數(shù)增加，容抗弧半徑減小，隨著頻率的增加，對(duì)應(yīng)相位角的峰寬變窄，低頻處出現(xiàn)新的波峰，后期出現(xiàn)Warburg阻抗。

(2)涂層老化過(guò)程大致可分成 3 個(gè)階段，在初期 (第0～2個(gè)周期) 涂層表面完好，低頻電化學(xué)阻抗|Z|0.01 Hz在109Ω·cm2量級(jí)以上；在中期 (第4～6個(gè)周期)，電化學(xué)阻抗處在 105～108Ω·cm2量級(jí)，涂層內(nèi)部微孔增大增多，抗腐蝕性能明顯衰減；在后期 (第8個(gè)周期)，涂層表面出現(xiàn)局部鼓包，電化學(xué)阻抗處在105Ω·cm2量級(jí)及以下，涂層完全失效。

(3)以頻率0.01 Hz處的阻抗模值為性能參數(shù)，建立了汽車(chē)內(nèi)腔防護(hù)涂層的老化動(dòng)力學(xué)方程，其反應(yīng)常數(shù) K 是一個(gè)與涂層特性和老化環(huán)境嚴(yán)酷程度相關(guān)的指標(biāo)。利用該方程可以定量描述和分析有機(jī)防護(hù)涂層的老化過(guò)程，為實(shí)際工程的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。