陸偉星，伍林玲，馬春雨，張千峰

(1.安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243002；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 南京 211100)

0 前 言

目前國(guó)內(nèi)熱鍍鋁鋅產(chǎn)業(yè)所采用的后處理液一般是水基鈍化液，采用熱固化方式已有20余年歷史，但存在能耗高、VOC排放等問(wèn)題，難以滿足行業(yè)節(jié)能減排、綠色發(fā)展的需求。紫外光固化是一種新型的環(huán)保涂裝技術(shù)，具有能耗低，消耗量少，環(huán)保性好的優(yōu)點(diǎn)，但紫外光固化在熱鍍鋁鋅材料表面鈍化處理的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。

光固化有多種方式，如自由基光固化、陽(yáng)離子光固化、陰離子光固化、2+2光固化等[1]。自由基光固化是目前的主要光固化方式之一，大約90% 的光固化是采用自由基固化完成[2]。自由基光固化是由自由基光引發(fā)劑經(jīng)光照后，產(chǎn)生大量自由基，自由基引發(fā)雙鍵聚合而固化[如式(1)～(5)所示][3]。通常情況下，在選擇自由基光引發(fā)劑時(shí)很少單獨(dú)使用某1種光引發(fā)劑，一般會(huì)將2種或2種以上光引發(fā)劑配合使用以達(dá)到特定的交聯(lián)效果，本工作采用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯]-2-嗎啉丙酮(907)作為自由基光引發(fā)劑，異丙基硫雜蒽酮 (ITX)作為增感劑來(lái)配合使用，以提高907的光引發(fā)活性。硫雜蒽酮類(lèi)光引發(fā)劑存在時(shí)，其吸收波長(zhǎng)可達(dá)380～420 nm，在360～405 nm處有較高的摩爾消光系數(shù)[4]，在體系中可以競(jìng)爭(zhēng)吸光從而躍遷至激發(fā)三線態(tài)，與907發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，使907由基態(tài)躍遷到激發(fā)三線態(tài)，間接地實(shí)現(xiàn)了光引發(fā)劑907光敏化，而硫雜蒽酮光引發(fā)劑又回到基態(tài)，具體過(guò)程如圖1所示[5]。

(1)

自由基生成

(2)

引發(fā)

(3)

增長(zhǎng)

(4)

終止

(5)

另外，907分子中嗎啉基為叔胺結(jié)構(gòu)，與奪氫型硫雜蒽酮類(lèi)光引發(fā)劑形成激基復(fù)合物并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合[6]，在這雙重作用下，907和ITX的組合光引發(fā)劑在光固化時(shí)展現(xiàn)出很高的光引發(fā)活性[7,8]。自由基光固化反應(yīng)速率快，且在傳統(tǒng)UV行業(yè)中自由基光固化應(yīng)用多，技術(shù)成熟度高，單體、樹(shù)脂、引發(fā)劑種類(lèi)多，已得到大規(guī)模地應(yīng)用，不僅可供選擇的物質(zhì)多而且材料成本也相對(duì)較低。常用的自由基光固化單體有丙烯酸酯類(lèi)[9]、乙烯酯類(lèi)、乙烯基醚類(lèi)單體；官能度可以為1、2、3以及多官等[10]。

自由基光固化樹(shù)脂有聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、以及聚醚丙烯酸酯等[11]。通常，聚氨酯丙烯酸酯的柔順性和耐磨性好，但由于大量酰胺鍵的存在，分子內(nèi)和分子間存在大量的氫鍵，使得樹(shù)脂的黏度較大；環(huán)氧丙烯酸酯具有固化速率快、強(qiáng)度高，但是脆性大、易泛黃；聚酯丙烯酸酯具有固化質(zhì)量較好、樹(shù)脂性能可調(diào)范圍較大；聚醚丙烯酸酯由于分子鍵上存在大量的醚鍵，分子鏈的柔韌性好，耐黃變性好，但是材料比較軟，機(jī)械強(qiáng)度、硬度和耐化性較差[12]。自由基光固化樹(shù)脂的官能度通常大于2，在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的應(yīng)用方向，綜合考慮各類(lèi)樹(shù)脂的優(yōu)缺點(diǎn)并取長(zhǎng)補(bǔ)短，使之配合使用以達(dá)到最佳的涂層性能[13]。

在對(duì)鍍鋁鋅板基材進(jìn)行邊緣打磨、脫脂后，加入光引發(fā)劑、活性稀釋劑、低聚物和添加劑，經(jīng)高壓汞燈曝光得到鈍化膜，測(cè)試了該鈍化膜的表面形貌，耐蝕性和其他性能，結(jié)果令人滿意。

本工作創(chuàng)造性地提出一種用于熱鍍鋁鋅鋼板表面處理的紫外光固化技術(shù)，以解決當(dāng)前熱固化技術(shù)能耗大、存在VOC排放等缺點(diǎn)。同時(shí)紫外光固化屬于本體聚合，不含有乳液聚合所需的表面活性劑等雜質(zhì)，為今后進(jìn)一步提升膜層耐蝕性提供了研究空間。

1 試 驗(yàn)

1.1 自由基光固化鈍化膜的制備

1.1.1 基材預(yù)處理

試材為熱鍍鋁鋅鋼板，尺寸為75 mm×150 mm×1 mm，先用砂紙將鋼板邊緣毛刺打磨光滑，然后將其放入2%脫脂劑水溶液中室溫下浸泡10 min后取出，用去離子水沖洗干凈(以表面不掛水珠為干凈)后放入100 ℃烘箱中烘干，用丙酮擦拭鋼板表面后備用。

1.1.2 自由基光固化鈍化膜的制備

取1個(gè)干凈的小燒杯，向其中加入2.0～4.0 g的改性環(huán)氧丙烯酸酯和改性聚酯丙烯酸酯按一定比例混合物(兩者質(zhì)量比為2∶1～1∶2)，再加入5.0～6.0 g的三官能團(tuán)丙烯酸酯自由基單體(TMPTA)和2-苯氧乙基丙烯酸酯的活性稀釋劑，然后加入0.2 g納米SiO2分散液，之后加入0.6 g自由基光引發(fā)劑907和0.2 g增感劑 ITX，最后加入0.5～1.5 g助劑，攪拌30 min即得自由基光固化鈍化液。該鈍化液為無(wú)色透明液體，黏度75～80 mPa·s，較為均相。取1片預(yù)先處理好的潔凈的熱鍍鋁鋅板，用1.5 μm擠壓式涂布棒將鈍化液均勻地涂布到鋼板表面，最后放入高壓汞燈，曝光機(jī)設(shè)定能量為600 mJ/cm2，制得自由基光固化鈍化膜。

1.2 測(cè)試分析

1.2.1 鈍化膜常規(guī)性能

鈍化膜常規(guī)性能測(cè)試項(xiàng)目及性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 鈍化膜常規(guī)性能測(cè)試項(xiàng)目及性能指標(biāo)Table 1 Passivation film routine performance test items and performance indicators

1.2.2 鈍化膜耐中性鹽霧腐蝕(NSST)性能

耐蝕性參照GB 10125-2012進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，腐蝕溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，溶液pH值為6.5～7.2，試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃，沉降量為1～2 mL/h，試樣平面尺寸為75 mm×150 mm，表面平整無(wú)油污，無(wú)損傷，邊緣無(wú)毛刺，試樣邊部用透明膠帶進(jìn)行封閉保護(hù)，連續(xù)噴霧72 h后按試樣銹蝕產(chǎn)生面積進(jìn)行評(píng)價(jià)。目前，商用熱鍍鋁鋅板鈍化膜層的耐蝕性的基本要求是72 h中性鹽霧腐蝕面積≤5%。

1.2.3 鈍化膜耐電化學(xué)腐蝕性能

涂層的電化學(xué)性能主要是測(cè)試其交流阻抗譜(EIS)和Tafel極化曲線。

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，采用三電極體系，光固化處理后的熱鍍鋁鋅板為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，工作面積為1 cm2，測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行。交流阻抗譜測(cè)試頻率范圍設(shè)定為1.0×(10-2～105) Hz。電路連接完成后進(jìn)行開(kāi)路電壓(OCP)測(cè)試，待開(kāi)路電壓(OCP)穩(wěn)定后再進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測(cè)試，試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用ZView軟件進(jìn)行擬合。

Tafel極化曲線測(cè)試掃描范圍為-1.7～-0.5 V，掃描速率為20 mV/s，測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行。電路連接完成后進(jìn)行開(kāi)路電壓(OCP)測(cè)試，待開(kāi)路電壓(OCP)穩(wěn)定后再進(jìn)行Tafel極化曲線測(cè)試，試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用電化學(xué)工作站附帶軟件進(jìn)行處理。

1.2.4 鈍化膜微觀表面形貌

(1)掃描電子顯微鏡(SEM)分析 使用FlexSEM 1000Ⅱ型掃描電子顯微鏡對(duì)鈍化膜表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描觀察，測(cè)試加速電壓為20 kV。

(2)超景深顯微鏡分析 使用VCT-3000型超景深顯微鏡在500倍下對(duì)鈍化膜表面進(jìn)行平整性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化膜常規(guī)性能

表2為光固化鈍化膜常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果。由表2可知，自由基光固化鈍化膜各項(xiàng)常規(guī)性能較好，均可達(dá)到熱鍍鋁鋅板下游用戶(hù)的基本要求。

表2 光固化鈍化膜常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果Table 2 Conventional performance test results of photocured passivated film

2.2 鈍化膜耐中性鹽霧腐蝕(NSST)性能

圖2為測(cè)試的2片鋼板表面鈍化膜72 h中性鹽霧腐蝕后的外觀。由圖2可知，鹽霧腐蝕72 h后，鋼板表面的腐蝕面積為4%～5%，小于寶鋼熱鍍鋁鋅鋼板及鋼帶和油井管涂料小樣的耐中性鹽霧性能規(guī)程要求的5%，因而，鈍化膜具有良好的耐蝕性能。

2.3 鈍化膜耐電化學(xué)腐蝕性能

2.3.1 Tafel極化曲線和交流阻抗譜(EIS)

對(duì)不同表面處理(無(wú)鉻耐指紋、鉻酸鹽鈍化、自由基光固化涂層)熱鍍鋁鋅板、和未表面處理熱鍍鋁鋅涂油板試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，比較4種不同鋼板的耐蝕性能。以3.5%中性NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，室溫條件下測(cè)試其Tafel極化曲線及交流阻抗譜(EIS)。所得結(jié)果采用ZView軟件進(jìn)行擬合，并用Origin軟件對(duì)擬合數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖。

(1)Tafel極化曲線 圖3是耐指紋、鉻酸鹽鈍化、自由基光固化涂層熱鍍鋁鋅板及未表面處理熱鍍鋁鋅涂油板的Tafel極化曲線，表3是極化曲線擬合數(shù)據(jù)。

表3 Tafel極化曲線數(shù)據(jù)Table 3 Tafel polarization curve data

由圖3可知，相較于鉻酸鹽鈍化膜，耐指紋膜和自由基光固化涂層的自腐蝕電位均有所升高，同時(shí)其陽(yáng)極和陰極極化曲線的極化電流密度也相對(duì)較低，這說(shuō)明光固化涂層對(duì)腐蝕過(guò)程中的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)均起到抑制作用。由表3可知，自由基光固化涂層的自腐蝕電流密度與熱鍍鋁鋅板的相差1個(gè)數(shù)量級(jí)，但高于耐指紋鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜的，同時(shí)其腐蝕電位也低于耐指紋鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜的，這說(shuō)明自由基光固化涂層的耐蝕性能應(yīng)略低于鉻酸鹽鈍化膜和耐指紋鈍化膜的，測(cè)試結(jié)果與表現(xiàn)性能基本一致。

(2)交流阻抗譜(EIS) 圖4為耐指紋、鉻酸鹽鈍化、自由基光固化涂層熱鍍鋁鋅板及未表面處理熱鍍鋁鋅板的交流阻抗譜。

由圖4可知，相較于自由基光固化涂層，鉻酸鹽鈍化膜以及耐指紋膜的阻抗均有較大的提升，耐指紋鈍化膜的阻抗值略低于鉻酸鹽鈍化膜的，二者都高于自由基光固化涂層的，這表明自由基光固化涂層的耐蝕性低于鉻酸鹽鈍化膜和耐指紋鈍化膜的，但自由基光固化涂層仍具有相對(duì)較好的防腐耐蝕性能，這一結(jié)果與圖3和表3所得測(cè)定結(jié)果均相一致。

2.3.2 鹽水浸泡試驗(yàn)

以3.5%NaCl中性溶液作為腐蝕介質(zhì)，對(duì)光固化涂層板進(jìn)行鹽水浸泡試驗(yàn)，浸泡前用3M膠帶對(duì)鋼板進(jìn)行封邊處理，浸泡溫度為室溫，浸泡時(shí)間分別為0，6，12，24，48，72 h，浸泡完成后在室溫條件下測(cè)試其交流阻抗譜(EIS)。所得結(jié)果采用ZView軟件進(jìn)行擬合，用Origin軟件對(duì)擬合數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，其結(jié)果如圖5所示。

一般來(lái)說(shuō)，涂層在低頻區(qū)(0.01 Hz)的交流阻抗模值的大小即可說(shuō)明涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔性，即低頻交流阻抗模值越大，涂層的耐蝕性能相應(yīng)越好。由圖5可知，隨著涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，自由基光固化涂層的阻隔性逐漸降低，這說(shuō)明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕介質(zhì)由涂層表面滲透到金屬基體表面引發(fā)了金屬基體的腐蝕。在浸泡初期(0，6 h)，涂層低頻交流阻抗模值突然降低，變化較大，這說(shuō)明腐蝕介質(zhì)在這一時(shí)間內(nèi)很快地進(jìn)入到涂層內(nèi)部，引起基材的局部腐蝕。在浸泡中期(12，24，48 h)，涂層的低頻交流阻抗模值較初期有了明顯的下降，但在12～48 h內(nèi)涂層的低頻交流阻抗模值雖有所減小，但幅度較小。在這一階段腐蝕介質(zhì)已由涂層表面擴(kuò)散至金屬基體表面引發(fā)腐蝕，這時(shí)的腐蝕產(chǎn)物會(huì)填充到涂層的孔隙中，進(jìn)而抑制腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行。從圖5a也可以看出，在浸泡12，24，48 h后涂層的容抗弧半徑變化不大，說(shuō)明在浸泡48 h后，該涂層仍具有較好的防護(hù)性能。在浸泡后期(72 h)，此時(shí)涂層的低頻交流阻抗模值急劇下降，說(shuō)明在該階段涂層的結(jié)構(gòu)已遭到了嚴(yán)重的破壞，但其低頻交流阻抗模仍相對(duì)較高。

2.4 鈍化膜微觀表面形貌

2.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)形貌

圖6是采用日立FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡在放大1 000和3 000倍下自由基光固化鈍化膜的SEM形貌。由圖6可以看出，鈍化膜表面平整性較差，局部存在明顯的皺紋，但沒(méi)有明顯的裂紋，這是由于自由基光固化會(huì)有較大的收縮導(dǎo)致固化后涂層的平整性不佳。

2.4.2 超景深顯微形貌

圖7為采用VCT-3000型超景深顯微鏡在500倍下對(duì)自由基光固化鈍化膜表面不同部位進(jìn)行平整性測(cè)試的結(jié)果。由圖7可知，涂層的平整性相對(duì)較差，表面的最大高度差在10 μm左右，這是由于自由基光固化體系在交聯(lián)時(shí)由分子間范德華距離變?yōu)楣矁r(jià)鍵距離，極大地縮短了分子間距離，導(dǎo)致交聯(lián)時(shí)收縮相對(duì)過(guò)大，最終導(dǎo)致宏觀上表現(xiàn)為涂層表面平整性不佳，這與之前測(cè)試的SEM結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

制備出用于熱鍍鋁鋅鋼板的自由基光固化的鈍化液，并對(duì)鈍化膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行了表征。得出的主要結(jié)論如下：

(1)自由基光固鈍化液的復(fù)配。以2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯]-2-嗎啉丙酮(907)和異丙基硫雜蒽酮(ITX)按一定比例的混合物為光引發(fā)劑，采用多官和單官丙烯酸酯類(lèi)單體為活性稀釋劑，以聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯按一定比例的混合物為低聚物，再加入少量的助劑復(fù)配出自由基光固化鈍化液，該鈍化液為無(wú)色透明液體，黏度為75～80 mPa·s，較為均相。

(2)自由基光固化鈍化膜各項(xiàng)性能的表征。鈍化膜具有優(yōu)異的附著力(0級(jí))、耐高溫黃變性(ΔE=1.24)、耐酸性(ΔE=0.71)、耐中堿脫脂性(ΔE=1.01)、耐溶劑性(3級(jí))、耐指紋性(ΔE=0.19)、耐沸水性(ΔE=1.71)，其電化學(xué)以及72 h中性鹽霧試驗(yàn)(白銹面積4%～5%)結(jié)果表明，鈍化膜具有相對(duì)良好的耐蝕性；鈍化膜的SEM測(cè)試和三維景深測(cè)試結(jié)果表明膜層表面平整性不佳，但幾乎沒(méi)有明顯的表觀孔隙及裂紋?？蛇_(dá)到熱鍍鋁鋅板下游用戶(hù)的基本要求。

(3)所得到的自由基光固化鈍化液為無(wú)溶劑配方，無(wú)需烘烤固化，符合國(guó)家提出的節(jié)能減排要求，涂裝工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)應(yīng)用及推廣價(jià)值。