滿(mǎn)宗通，牛偉乾，靳浩楠，程文佳，周 歡，閆翔林，孫 沖，林學(xué)強(qiáng)，孫建波

(1.中海油田服務(wù)股份有限公司天津分公司，天津 300451；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 前 言

在海洋油氣開(kāi)采過(guò)程中，13Cr不銹鋼因其良好的耐蝕性和相對(duì)較低的成本，已被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)井下工具。然而，在海洋大氣環(huán)境長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中13Cr不銹鋼工具容易生銹，不僅影響其美觀性，還會(huì)降低其服役性能[1-5]。因此，迫切需要對(duì)13Cr不銹鋼進(jìn)行表面處理，以提升其在海洋大氣環(huán)境長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程中的耐蝕性。

在眾多表面處理方法中，表面鈍化處理是改善不銹鋼耐蝕性常用的方法[6,7]。在自然條件下不銹鋼本身會(huì)形成鈍化膜，是不銹鋼耐蝕性?xún)?yōu)異的重要原因[8-13]。然而，在海洋大氣環(huán)境中不銹鋼表面自鈍化膜容易失效，發(fā)生銹蝕，甚至引起局部腐蝕[14]。眾多研究表明，經(jīng)鈍化處理后不銹鋼表面可以形成保護(hù)性更好的鈍化膜，進(jìn)而改善不銹鋼的耐大氣腐蝕性能[15-19]。目前，以硝酸為代表的無(wú)機(jī)鈍化和檸檬酸為代表的有機(jī)鈍化是最常用的2種鈍化體系[20]。研究表明[16]，相比檸檬酸鈍化處理，硝酸鈍化處理對(duì)高含Cr不銹鋼耐蝕性的提升效果更為顯著。與高含Cr不銹鋼相比，13Cr不銹鋼的耐蝕性較差。硝酸型鈍化液較強(qiáng)的氧化作用往往會(huì)對(duì)13Cr不銹鋼表面造成損傷。相比之下，檸檬酸型鈍化液比較溫和，不僅具有良好的鈍化效果，還具有較好的環(huán)保性[21]。對(duì)13Cr不銹鋼而言，檸檬酸型鈍化可能是一種更為合適的鈍化方式。迄今對(duì)于檸檬酸鈍化處理的研究主要集中于高含Cr不銹鋼(如17-4PH[17]、304[16]和316L[18,20]等)，有關(guān)13Cr不銹鋼檸檬酸鈍化處理的研究報(bào)道較少。為了明確檸檬酸鈍化處理對(duì)13Cr不銹鋼的適用性，本工作以L80-13Cr不銹鋼為研究對(duì)象，采用單一檸檬酸型鈍化工藝和檸檬酸-氫氧化物復(fù)合鈍化工藝對(duì)其進(jìn)行表面鈍化處理。研究了不同檸檬酸鈍化處理對(duì)L80-13Cr不銹鋼耐蝕性的影響。在室內(nèi)試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，開(kāi)展了海洋大氣環(huán)境中長(zhǎng)周期戶(hù)外暴露試驗(yàn)，明確了檸檬酸鈍化處理對(duì)L80-13Cr不銹鋼在海洋大氣環(huán)境中的防護(hù)效果，討論了檸檬酸鈍化處理提升L80-13Cr不銹鋼耐蝕性的原因。研究結(jié)果可為L(zhǎng)80-13Cr不銹鋼的表面鈍化處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用商用L80-13Cr不銹鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。L80-13Cr鋼的顯微組織主要為回火索氏體，如圖1所示。根據(jù)試驗(yàn)類(lèi)型，加工不同尺寸試樣：10 mm×10 mm×5 mm(電化學(xué)測(cè)試)，50 mm×13 mm×3 mm(FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn))，60 mm×40 mm×3 mm(中性鹽霧和海洋大氣環(huán)境戶(hù)外暴露試驗(yàn))。每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試樣。

表1 L80-13Cr不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of L80-13Cr stainless steel (mass fraction)

1.2 鈍化處理方法與鈍化膜表征

鈍化處理前，對(duì)試樣表面進(jìn)行預(yù)處理，為避免試樣表面氧化影響鈍化效果，在預(yù)處理后30 min內(nèi)對(duì)試樣進(jìn)行表面鈍化處理。選用國(guó)內(nèi)某廠家生產(chǎn)的商用鈍化液，分別采用檸檬酸-氫氧化物復(fù)合型鈍化工藝(鈍化工藝1)和單一檸檬酸型鈍化工藝(鈍化工藝2)對(duì)L80-13Cr不銹鋼進(jìn)行表面鈍化處理。具體工藝流程、條件及化學(xué)試劑如下：

鈍化工藝1：預(yù)處理(砂紙打磨至800號(hào)，無(wú)水乙醇清洗，丙酮除油，冷風(fēng)吹干)→鈍化處理1(檸檬酸型鈍化液1號(hào)，80 ℃，10 min)→清水沖洗→鈍化處理2(氫氧化物型鈍化液，80 ℃，10 min)→清水沖洗→穩(wěn)定處理(硫代硫酸鹽，70 ℃，10 min)→清水沖洗→中和處理(5% 碳酸鈉，2 min)→清水沖洗→鞏固處理(氮雜環(huán)復(fù)合緩蝕劑，70 ℃，10 min)→清水沖洗→封閉處理(石油磺酸鈉，室溫，2 min)→清水沖洗→干燥處理。

鈍化工藝2：預(yù)處理(砂紙打磨至800號(hào)，無(wú)水乙醇清洗，丙酮除油，冷風(fēng)吹干)→鈍化處理(檸檬酸型鈍化液2號(hào)，70 ℃，20 min)→清水沖洗→鞏固處理(鉻酸，70 ℃，30 min)→清水沖洗→干燥處理。

鈍化處理后，采用X射線光電子能譜(XPS)分析不銹鋼表面鈍化膜的化學(xué)價(jià)態(tài)(Al靶，光子能量為1 486.6 eV)，參照C 1s峰結(jié)合能284.8 eV對(duì)XPS譜進(jìn)行荷電子校正。

1.3 試驗(yàn)方法

采用科斯特CS310型電化學(xué)工作站進(jìn)行常溫常壓條件下的電化學(xué)測(cè)量。試驗(yàn)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。采用三電極電化學(xué)測(cè)試體系：工作電極為未鈍化和鈍化處理的L80-13Cr鋼，試樣暴露面積為1 cm2；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)；輔助電極為鉑電極。本工作中所有電位均相對(duì)于SCE。首先，監(jiān)測(cè)開(kāi)路電位(OCP)1 800 s，確保OCP達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。然后，進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)量，掃描電位范圍為-100～600 mV(vsOCP)，掃描速率為0.5 mV/s。

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6% FeCl3溶液中進(jìn)行FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為22 ℃(恒溫水浴)，測(cè)試時(shí)間72 h。試驗(yàn)前稱(chēng)量試樣質(zhì)量。試驗(yàn)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%硝酸溶液去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，干燥后稱(chēng)重。利用失重法計(jì)算試樣的腐蝕速率：

(1)

式中，v為腐蝕速率，mm/a；w0和w1分別為試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣暴露面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為材料密度，kg/m3。

根據(jù)GB/T 10125-2012標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定方法[22]，在LYW-015型鹽霧箱中進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為35 ℃，試驗(yàn)周期為72 h。

為明確鈍化處理的實(shí)際防護(hù)效果，在典型海洋大氣環(huán)境中進(jìn)行長(zhǎng)周期戶(hù)外暴露試驗(yàn)。試驗(yàn)地點(diǎn)位于青島市黃島區(qū)唐島灣沿岸(地理坐標(biāo)：東經(jīng)120°10′48″，北緯35°56′28″)，屬于黃海海域，其大氣腐蝕苛刻程度為最高的C5等級(jí)[23]。試驗(yàn)裝置如圖2所示。

試樣置于試樣架上，試樣表面與地表水平面呈45°角。戶(hù)外暴露周期為90 d(2021年12月29日～2022年3月29日)。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐電化學(xué)腐蝕性能

圖3為未鈍化和不同鈍化處理的L80-13Cr鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。從圖3可知，未鈍化L80-13Cr裸鋼的陽(yáng)極極化曲線中鈍化區(qū)窄，且存在許多亞穩(wěn)態(tài)峰(電流劇烈波動(dòng))，說(shuō)明在含Cl-環(huán)境中L80-13Cr鋼自鈍化形成的鈍化膜不穩(wěn)定。經(jīng)2種鈍化工藝處理后，L80鋼的陽(yáng)極極化曲線中鈍化區(qū)無(wú)明顯電流劇烈波動(dòng)，且鈍化電位范圍顯著增加，說(shuō)明鈍化處理有助于提升鈍化膜穩(wěn)定性。表2為基于圖3中極化曲線獲得的電化學(xué)參數(shù)。

表2 基于圖3不同鈍化處理的L80鋼極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of L80-13Cr steels with different passivation treatments obtained from the polarization curves in Fig.3

從表2可知，相比未鈍化處理，2種鈍化工藝處理后L80-13Cr鋼的自腐蝕電流密度均降低了60%以上，點(diǎn)蝕電位和穩(wěn)定鈍化區(qū)電位范圍均大幅度增加，說(shuō)明2種鈍化處理均可以顯著提升180-13Cr鋼在含Cl-環(huán)境中的耐電化學(xué)腐蝕性能。雖然2種鈍化工藝處理后L80-13Cr鋼的腐蝕電流密度相差不大，但是經(jīng)鈍化工藝1處理的L80-13Cr鋼具有更高的點(diǎn)蝕電位和更寬的穩(wěn)定鈍化區(qū)電位范圍，說(shuō)明鈍化工藝1在L80-13Cr鋼表面形成的鈍化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性均優(yōu)于鈍化工藝2的。

2.2 耐FeCl3點(diǎn)蝕性能

通過(guò)ZEISS LSM900型激光共聚焦顯微鏡觀察在6%FeCl3溶液中腐蝕72 h后不同鈍化處理的L80-13Cr鋼的腐蝕形態(tài)如圖4所示。從圖4可知，在強(qiáng)腐蝕性FeCl3環(huán)境中未鈍化和鈍化處理的L80-13Cr鋼表面均存在一定的不均勻性，但未發(fā)生明顯的點(diǎn)蝕，均呈現(xiàn)全面腐蝕形態(tài)。顯然，鈍化處理不會(huì)對(duì)L80-13Cr鋼的耐FeCl3點(diǎn)蝕性能造成不利影響。雖然在測(cè)試條件下L80-13Cr鋼不發(fā)生點(diǎn)蝕，但是其具有非常高的腐蝕速率，發(fā)生了嚴(yán)重的全面腐蝕。圖5為未鈍化和不同鈍化處理的L80-13Cr鋼在6%FeCl3溶液中腐蝕72 h后的腐蝕速率。從圖5可知，在FeCl3環(huán)境中未鈍化的L80-13Cr鋼的腐蝕速率高達(dá)24.75 mm/a；經(jīng)鈍化工藝1和2處理后，腐蝕速率分別降至9.69 mm/a和8.78 mm/a，降低了約61%和65%。顯然，在誤差范圍內(nèi)2種鈍化工藝在降低腐蝕速率方面差距不明顯，這與前文的腐蝕電流密度結(jié)果相一致。上述結(jié)果表明，檸檬酸型鈍化處理可以在L80-13Cr鋼表面形成保護(hù)性好的鈍化膜，有效降低鋼基體的腐蝕速率。然而，在強(qiáng)腐蝕性FeCl3環(huán)境中鈍化膜最終會(huì)發(fā)生整體失效，造成整個(gè)鋼表面的嚴(yán)重腐蝕。

2.3 耐鹽霧腐蝕性能

圖6為不同中性鹽霧時(shí)間后未鈍化和不同鈍化處理的L80-13Cr鋼表面宏觀腐蝕形貌。從圖6可知，鹽霧1 h后，未鈍化L80-13Cr鋼表面局部區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)明顯銹蝕(圖6a中箭頭指示處)，而2種鈍化工藝處理的L80-13Cr鋼表面均未出現(xiàn)銹跡(圖6b、6c)。隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，未鈍化L80-13Cr鋼表面銹蝕程度逐步增加，鹽霧72 h后，接近1/2的鋼表面發(fā)生銹蝕(圖6a)。經(jīng)鈍化工藝1處理的L80-13Cr鋼鹽霧72 h后仍未發(fā)生明顯銹蝕(圖6b)。在鹽霧24 h后，鈍化工藝2處理的L80-13Cr鋼邊緣處開(kāi)始出現(xiàn)少量銹蝕痕跡(圖6c)；隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，銹蝕程度緩慢增加，但遠(yuǎn)低于相同條件下未鈍化鋼的銹蝕程度。

為了直觀地比較不同鈍化工藝處理后L80-13Cr鋼表面的銹蝕程度，測(cè)量不同鹽霧時(shí)間后鋼表面腐蝕區(qū)域面積，并計(jì)算其占整個(gè)試樣暴露表面積(2 400 mm2)的比例，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同鹽霧時(shí)間后L80鋼表面腐蝕面積比(%)Table 3 Ratio of corrosion area of L80-13Cr steel at different salt spray time (%)

從表3可知，鹽霧1 h后，未鈍化L80-13Cr鋼的腐蝕面積比僅為0.76%。隨著鹽霧時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕面積快速增加，鹽霧72 h后，腐蝕面積比增加至43.11%。相比之下，鈍化工藝2處理的L80-13Cr鋼鹽霧72 h后的腐蝕面積比為0.85%，與未鈍化鋼鹽霧1 h后的腐蝕面積相當(dāng)。以鹽霧72 h后的腐蝕面積作為評(píng)判依據(jù)，計(jì)算結(jié)果表明鈍化工藝2可使L80-13Cr鋼的耐鹽霧腐蝕性能提高約50倍，而鈍化工藝1處理的L80-13Cr鋼未銹蝕。顯然，2種鈍化工藝均可以顯著改善L80-13Cr鋼的耐鹽霧腐蝕性能，而鈍化工藝1的鈍化膜穩(wěn)定性和耐蝕性均顯著優(yōu)于鈍化工藝2的，這與電化學(xué)測(cè)試得到的結(jié)論相吻合。

2.4 耐海洋大氣腐蝕性能

室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果表明，采用的2種鈍化工藝均能顯著改善L80-13Cr鋼的耐蝕性能，鈍化工藝1具有更優(yōu)異的防護(hù)效果。為了進(jìn)一步明確鈍化處理后L80-13Cr鋼在真實(shí)海洋大氣環(huán)境中的耐蝕性能，在苛刻的海洋大氣環(huán)境中開(kāi)展了長(zhǎng)周期戶(hù)外暴露試驗(yàn)。圖7為未鈍化和不同鈍化工藝處理的L80-13Cr鋼在海洋大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的表面宏觀形貌。由圖7a可知，在戶(hù)外暴露30 d后，未鈍化L80-13Cr鋼表面局部區(qū)域已經(jīng)出現(xiàn)輕微的腐蝕痕跡(圖7a中箭頭指示處)，腐蝕面積占比約為0.80%，與鹽霧1 h后的腐蝕程度相當(dāng)(表3)。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，未鈍化L80-13Cr鋼表面腐蝕銹跡明顯增多，但銹蝕速率緩慢。暴露60 d和90 d后，腐蝕面積比分別為1.30%和5.47%。戶(hù)外暴露90 d的腐蝕程度近似于室內(nèi)鹽霧4 h的情形(表3)。從圖7b、7c可知，經(jīng)2種鈍化工藝處理的L80-13Cr鋼在海洋大氣環(huán)境中暴露90 d仍未發(fā)生明顯的銹蝕。由此可見(jiàn)，檸檬酸鈍化處理能夠有效提升L80-13Cr鋼的抗海洋大氣腐蝕性能，2種鈍化工藝處理后的防護(hù)效果能夠保證L80-13Cr鋼在苛刻的海洋大氣環(huán)境中至少3個(gè)月沒(méi)有明顯腐蝕，展現(xiàn)出優(yōu)異的腐蝕防護(hù)性能。

2.5 鈍化處理提升耐蝕性原因分析

不銹鋼具有優(yōu)良耐蝕性的關(guān)鍵原因在于其表面能夠形成鈍化膜，且鈍化膜組成及結(jié)構(gòu)對(duì)其耐蝕性能有很大的影響[24]。為了進(jìn)一步明確不同鈍化工藝處理后L80-13Cr鋼耐蝕性差異的原因，采用XPS分析了L80-13Cr鋼表面形成的鈍化膜的組成。圖8為未鈍化和不同鈍化工藝處理的L80-13Cr表面鈍化膜的XPS全譜以及Cr 2p、Fe 2p和O 1s的高分辨XPS譜。

由圖8b～8d可見(jiàn)，未鈍化處理與不同鈍化處理后的L80-13Cr鋼的XPS譜中各元素主要特征峰出現(xiàn)在相近的結(jié)合能處，說(shuō)明L80-13Cr暴露于空氣中自鈍化形成的表面膜和鈍化處理后形成的表面膜具有相同的化學(xué)狀態(tài)。由圖8b可知，Cr 2p3/2和Cr 2p1/2主峰分別位于577.0 eV和586.8 eV結(jié)合能處，表明Cr處于氧化態(tài)(Cr3+)[16]。類(lèi)似地，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰分別位于710.5 eV和724.4 eV結(jié)合能處(圖8c)，表明Fe處于氧化態(tài)(Fe3+)[25]。由于Cr和Fe的相關(guān)化合物具有相近的結(jié)合能，僅根據(jù)Cr 2p和Fe 2p譜難以確定具體的化合物類(lèi)型。因此，主要根據(jù)O 1s譜的分峰擬合結(jié)果確定鈍化膜組成。從圖8d可知，O 1s峰可分解為2個(gè)特征峰，位于529.8 eV和531.7 eV結(jié)合能處，分別對(duì)應(yīng)于O2-和OH-[26,27]，即O在鈍化膜中分別以氧化物和氫氧化物(或羥基氧化物)的形式存在。綜合考慮各元素的化學(xué)狀態(tài)，可以推斷L80-13Cr鋼的鈍化膜可能含有Cr2O3、Cr(OH)3、Fe2O3和Fe(OH)3或FeOOH等成分。對(duì)比XPS全譜(圖8a)以及Cr 2p和Fe 2p的高分辨XPS(圖8b和8c)譜可知，未鈍化處理的L80-13Cr鋼鈍化膜中Fe的峰強(qiáng)度明顯高于Cr的，說(shuō)明自鈍化膜中Fe的化合物含量具有較高比例，自鈍化膜成分主要為Fe2O3和Fe(OH)3或FeOOH，Cr2O3和Cr(OH)3含量較少；而鈍化處理后的鈍化膜中Fe的峰強(qiáng)度很弱，其化合物含量低，鈍化膜成分主要為Cr2O3和Cr(OH)3及少量Fe的化合物。相關(guān)研究表明，Cr的氧化物和氫氧化物[即Cr2O3和Cr(OH)3]在鈍化膜保護(hù)作用中起主導(dǎo)作用[28]。顯然，2種檸檬酸型鈍化工藝可以顯著增加鈍化膜中Cr相關(guān)化合物的含量，有助于提高鈍化膜的保護(hù)性，進(jìn)而提升L80-13Cr鋼的耐蝕性。

基于O1s譜中特征峰面積，計(jì)算可得鈍化膜中金屬氧化物和金屬氫氧化物的相對(duì)含量，其結(jié)果如表4所示。從表4可知，未鈍化處理的L80-13Cr鋼鈍化膜中氧化物含量(37.94%)低于氫氧化物(62.06%)，而2種鈍化工藝處理后的鈍化膜中氧化物含量顯著增加，遠(yuǎn)高于其氫氧化物的含量。相比金屬氫氧化物，金屬氧化物具有更高的穩(wěn)定性和更好的保護(hù)性[28]。鈍化膜中高比例的氧化物有助于提升其穩(wěn)定性和保護(hù)性。因此，鈍化處理形成的鈍化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性明顯優(yōu)于L80-13Cr鋼自鈍化膜(圖3和圖6)的。相比之下，經(jīng)鈍化工藝1形成的鈍化膜中Cr2O3的含量高于鈍化工藝2的，說(shuō)明在檸檬酸鈍化的基礎(chǔ)上增加氫氧化物鈍化處理，促進(jìn)了Cr2O3的形成，進(jìn)一步改善了鈍化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性。因此，檸檬酸-氫氧化物復(fù)合型工藝處理后的綜合防護(hù)性能優(yōu)于單一檸檬酸型鈍化工藝的。

表4 基于O1s譜特征峰面積計(jì)算的L80-13Cr鋼表面鈍化膜中金屬氧化物和金屬氫氧化物的相對(duì)含量(%)Table 4 Relative content of metal oxide and metal hydroxide in passive film on L80-13Cr steel calculated according to the fitted peak areas of O1s spectra (%)

3 結(jié) 論

(1)檸檬酸-氫氧化物復(fù)合型和單一檸檬酸型鈍化處理均可以顯著降低L80-13Cr不銹鋼的腐蝕速率和提高其耐鹽霧性能。檸檬酸-氫氧化物復(fù)合型鈍化處理對(duì)L80-13Cr不銹鋼的綜合防護(hù)效果優(yōu)于單一檸檬酸型鈍化工藝的。

(2)在海洋大氣環(huán)境中戶(hù)外暴露90 d后，未鈍化L80-13Cr不銹鋼發(fā)生明顯腐蝕，經(jīng)2種檸檬酸型鈍化處理后的不銹鋼均未發(fā)生腐蝕，二者可以確保L80-13Cr不銹鋼在海洋大氣環(huán)境中至少3個(gè)月內(nèi)沒(méi)有明顯腐蝕。

(3)檸檬酸鈍化處理可以顯著增加L80-13Cr不銹鋼鈍化膜中Cr相關(guān)化合物的含量，提高鈍化膜的保護(hù)性，進(jìn)而提升L80-13Cr不銹鋼的耐海洋大氣腐蝕性能。在檸檬酸鈍化基礎(chǔ)上增加氫氧化物鈍化處理，有助于提高鈍化膜中金屬氧化物的比例，進(jìn)一步增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性。