候志琴

（哈爾濱師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028）

引言

隨著科技與工業(yè)的不斷發(fā)展，目前市場化的鋰離子電池[1]，已經(jīng)不能滿足人們的需要，諸多新型具有高比容量和高理論能量密度的新型電池已被提出，例如鋰硫電池。然而，鋰負(fù)極在充放電過程中形成的鋰枝晶安全問題至今沒有方法從根本上解決，因此尋找Li電極替代品就成了必然趨勢(shì)，其中比較有代表性的有鈉離子電池(SIBs)、鉀離子電池(PIBs)、鋅離子電池(ZIBs)、鈣離子電池(CIBs)、鎂離子電池(MIBs)、鋁離子電池(AIBs)和其他離子電池，它們對(duì)應(yīng)的理論容量密度分別為1128、610、5855、2073、3833、8480 mAh/g。作為理論能量容度最高的鋁離子電池，因?yàn)锳l3+的強(qiáng)極化性能和離子電解液的問題，極大地限制了它的發(fā)展。鋅離子電池盡管有很高的理論容量密度，但是會(huì)在電極表面形成鋅枝晶，自腐蝕導(dǎo)致的自放電，及在電池充放電過程中形成的鋅化鈍化物，增加了其應(yīng)用的難度[2]。相較于此，Mg 電池有來源廣泛、儲(chǔ)備充足、安全性高、理論容量密度高的優(yōu)勢(shì)，并且相較于上述電池的困難，負(fù)極問題可能更易解決。因而成為高容量電極的熱門候選者之一，然而其正極的篩選依然存在很多問題。

1990 年Gregory 等人用鎂鹽溶液成功組裝了鎂電池，證實(shí)了鎂電池的可行性。2000 年以色列科學(xué)家Aurbach 等人[3]發(fā)現(xiàn)的新型鎂電池體系Mg||0.25mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF||MgxMo3S4(0＜x＜1)實(shí)現(xiàn)了鎂可充電電池的第二次突破，電極電壓穩(wěn)定在2.2 V 左右，且循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的改善。在此基礎(chǔ)上，Chusid[4]于2003 年對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)。負(fù)極使用鎂合金，正極使用Chevrel 相的Mo6O8，電解液采用凝膠態(tài)的PVDF/TG/Mg (AlCl2BuEt)2，樣品比容量可達(dá)115 mAh/g。然而，相比較鋰離子而言，鎂離子發(fā)展緩慢的原因是適合鎂離子嵌脫的高穩(wěn)定性儲(chǔ)Mg 正極很少。其在充放電過程中會(huì)發(fā)生不可逆的體積和結(jié)構(gòu)變化，不僅阻礙了Mg2+的移動(dòng)，而且降低了Mg2+的可逆沉積溶解率，致使Mg2+嵌入正極的工作穩(wěn)定性差。諸多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二維MXenes 作為儲(chǔ)Mg 的正極載體，可能為此提供解決方案。

Meng 等人通過制備堆疊的Ti3C2TxMXene 薄膜，證實(shí)了Ti3C2Tx(其中T 指官能團(tuán)，例如T=O，F(xiàn)，OH)為儲(chǔ)Mg 的一種可能正極材料，但它的循環(huán)穩(wěn)定性差。之后，Xu[5]等人利用十六烷基三甲基溴化銨法(CTAB)嵌入的方式得到了有良好儲(chǔ)鎂能力的非堆疊的Ti3C2Tx，證實(shí)了二維Ti3C2Tx儲(chǔ)Mg 的可行性，但其仍然可能產(chǎn)生鎂金屬團(tuán)聚或形成其它化合物，從而影響循環(huán)穩(wěn)定性。因此設(shè)計(jì)支柱化結(jié)構(gòu)控制Mg 吸附可能是一條可行的設(shè)計(jì)途徑。Li[6]等人設(shè)計(jì)了二維(2D)的(C6H4O2)-2D-MnO2、(C6F4O2)-2D-MnO2和(C6Cl4O2)-2D-MnO2三種不同的柱撐結(jié)構(gòu)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)這種支柱化結(jié)構(gòu)，相比介孔MnO2，其離子吸附性能和擴(kuò)散有明顯提升。這些結(jié)果都證明了有效支柱化的MXene 可能會(huì)提升Mg存儲(chǔ)性能。

本研究選用常見的含氧官能團(tuán)Ti3C2O2作為Ti3C2Tx的結(jié)構(gòu)模型，選擇C6H6、C6Cl6、C6H4O2、C6F4O2、C6Cl4O2作為分子連接劑，以篩選最優(yōu)化的擴(kuò)層支柱分子。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，系統(tǒng)地研究了鎂離子吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定構(gòu)型吸附量及離子擴(kuò)散難易程度。計(jì)算結(jié)果表明，該類結(jié)構(gòu)模型可以有效提高儲(chǔ)Mg 穩(wěn)定性。

1 計(jì)算方法

DFT 計(jì)算采用從頭計(jì)算模擬軟件包進(jìn)行。在計(jì)算中，我們采用了投影綴加波(PAW)[7]方法描述了離子與價(jià)電子之間的相互作用，用廣義梯度近似(GGA)下的PBE 方法處理了電子的交換關(guān)聯(lián)泛函。本研究采用了3×3×1 的超胞加真空層結(jié)構(gòu)來模擬2D-Ti3C2。為了模擬一個(gè)表面結(jié)構(gòu)，在每個(gè)原子模型中加入了一個(gè)25 ? 的起始真空層，通過嵌入分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及層間距不斷變化來得到最終的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。計(jì)算采用截?cái)嗄芰吭O(shè)置為400 eV，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 eV/?。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附結(jié)構(gòu)

計(jì)算首先選擇C6H6、C6Cl6、C6H4O2、C6F4O2、C6Cl4O2作為5 種不同的分子連接劑，在Ti3C2O2基底進(jìn)行吸附。計(jì)算發(fā)現(xiàn)可能會(huì)出現(xiàn)不同的分子吸附方式。我們分別嘗試了分子垂直吸附，水平吸附，以及初始保持一定角度吸附結(jié)構(gòu)，通過對(duì)比得到了不同的分子吸附基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，見圖1。圖1（a）給出的是Ti3C2O2的基底吸附Mg 的結(jié)構(gòu)，圖1（b）-1（f）分別對(duì)應(yīng)C6H6、C6Cl6、C6H4O2、C6F4O2、C6Cl4O2的嵌入優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，C6Cl4O2分子的嵌入可以將Ti3C2O2的層間距擴(kuò)大到15.02?，其支柱擴(kuò)展結(jié)構(gòu)最為顯著?；诖耍覀円訡6Cl4O2-Ti3C2O2作為篩選后的支柱化模型，對(duì)Mg 在其層間表面的吸附進(jìn)行了計(jì)算。

根據(jù)已有的研究，Ti3C2O2允許的位置有3[8]類，分別如圖1(g)所示，分別對(duì)應(yīng)4fC，4fTi，4e 位置，其中4f ，4e 對(duì)應(yīng)Wyckoff 高對(duì)稱位置。因此我們對(duì)Mg 的吸附穩(wěn)定性依據(jù)上述3 種位點(diǎn)進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算的吸附能如圖1(h)所示，可以看出其能量分別為0，0.22，0.08 eV，它們是以最低能量4fC作為參考零點(diǎn)的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單原子吸附時(shí)，4fC位置的能量最低，且4e 位置的能量與其基本一樣，說明這兩個(gè)位置與Mg 的相互作用最強(qiáng)。因此鎂原子在Ti3C2O2中的吸附穩(wěn)定位置為4fC或4e 位置。

2.2 支柱結(jié)構(gòu)儲(chǔ)Mg 特性

基于上述C6Cl4O2-Ti3C2O2支柱結(jié)構(gòu)模型以及Mg的吸附穩(wěn)定位置，可以對(duì)該支柱儲(chǔ)Mg 能力和穩(wěn)定性進(jìn)行計(jì)算研究。我們首先計(jì)算了Mg 在C6Cl4O2-Ti3C2O2支柱化結(jié)構(gòu)中的吸附能，其計(jì)算公式可以表示為

式中：Eb表示Mg 原子的吸附能；Ead表示Mg 吸附在C6Cl4O2-Ti3C2O2基底上后整體的能量；Ebase表示C6Cl4O2-Ti3C2O2基底的能量；EMg表示金屬M(fèi)g 的能量。計(jì)算得單個(gè)Mg 原子在C6Cl4O2-Ti3C2O2基底上的吸附能為-0.61 eV，相較在原Ti3C2O2基底下能量(-0.49 eV)更低，吸附更穩(wěn)定。

2.3 擴(kuò)散性能

雖然添加連接劑使Ti3C2O2MXene 對(duì)Mg 有了更穩(wěn)定的存儲(chǔ)吸附，但我們需要充分考慮作為支柱的C6Cl4O2醌分子對(duì)Mg 擴(kuò)散的影響。擴(kuò)散作為電極反應(yīng)的重要組成過程，其擴(kuò)散勢(shì)壘越低，遷移率就越高。但是另一方面，Mg 的容易遷移也會(huì)導(dǎo)致Mg 金屬顆粒的團(tuán)聚形成團(tuán)簇，不易于循環(huán)。基于上述考慮，我們研究了在高濃度吸附條件一個(gè)Mg 吸附在C6Cl4O2-Ti3C2O2中的擴(kuò)散行為。圖2 給出了Ti3C2O2表面單個(gè)Mg 從一個(gè)起始穩(wěn)定位置A 擴(kuò)散到另一個(gè)穩(wěn)定位置B 所允許的可能路徑，分別標(biāo)記為1，2，3。此時(shí)Mg 的吸附位為4e 位置。這是因?yàn)橛?jì)算發(fā)現(xiàn)在Mg 未完全占據(jù)且周圍有Mg 吸附空位時(shí)，Mg 更容易優(yōu)先在有O 的位置上方吸附。

由于Mg 在高儲(chǔ)存容量下的穩(wěn)定性循環(huán)難度最大，因此我們著重研究了滿覆蓋下Mg 的擴(kuò)散情況。我們同時(shí)計(jì)算了Mg 在Ti3C2O2基底和C6Cl4O2-Ti3C2O2基底下沿圖2 所示的三條路徑的不同擴(kuò)散遷移能量，如圖3(a)為Mg 在Ti3C2O2中的擴(kuò)散能量，圖3(b)為Mg 在C6Cl4O2-Ti3C2O2中的擴(kuò)散能量圖。由圖3(a)可以看出，Mg 沿著路徑3 具有最低勢(shì)壘，大小為1.13 eV，其最短路徑為1 路徑，勢(shì)壘大小為1.65 eV，所以上述兩條路徑為Mg 的擴(kuò)散可能選擇路徑。當(dāng)結(jié)構(gòu)中添加了C6Cl4O2分子連接劑，穩(wěn)定路徑為圖2 中路徑1，其擴(kuò)散勢(shì)壘為0.79 eV，而2 和3 路徑則不再是首選路徑。可以看出，路徑1 是最短路徑，但是純結(jié)構(gòu)下3 路徑勢(shì)壘較低，導(dǎo)致擴(kuò)散Mg 會(huì)沿3 路徑靠近其路途中的Mg，形成團(tuán)簇，不容易再被繼續(xù)循環(huán)釋放。相比之下，支柱化的結(jié)構(gòu)可以讓最短路徑1 成為首選路徑，且勢(shì)壘高度由原來的1.65 eV 降低為0.79 eV。Mg 和Mg之間距離較遠(yuǎn)，相互作用弱，使得該路徑不易形成Mg金屬顆粒團(tuán)聚，因而具有更好的控制Mg 擴(kuò)散的性能，使其擴(kuò)散得到了控制和改善。

3 結(jié)論

本研究選取了C6H4O2、C6F4O2、C6Cl4O2、C6H6、C6Cl5五個(gè)分子作為Ti3C2O2的層間連接劑，對(duì)其進(jìn)行了篩選。結(jié)果證明C6Cl4O2可以實(shí)現(xiàn)層間距最大擴(kuò)展?；诶迷摲肿訑U(kuò)展后的Ti3C2O2模型，對(duì)Mg 在其二維結(jié)構(gòu)表面的儲(chǔ)存特性和穩(wěn)定性相較于純Ti3C2O2進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性可以得到顯著提升。通過Mg在上述兩種結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散勢(shì)壘對(duì)比，發(fā)現(xiàn)上述支柱化結(jié)構(gòu)可以有效控制Mg 的擴(kuò)散路徑，提升其擴(kuò)散性能，進(jìn)而防止金屬顆粒團(tuán)聚。結(jié)果證明了該支柱化結(jié)構(gòu)可以提升Mg 的存儲(chǔ)和循環(huán)穩(wěn)定性，可以作為儲(chǔ)Mg 正極材料的候選者之一。