王晨仰 唐鵬飛 趙 晶 巫云龍＊,

(1西安工程大學(xué)新媒體藝術(shù)學(xué)院，西安 710048)

(2西安工程大學(xué)材料工程學(xué)院，西安 710048)

(3西安市文物保護(hù)考古研究院，西安 710068)

0 引言

彩色顏料是中國古代彩繪文物的重要組成部分，其顏色的多樣性不僅對(duì)彩色文物的外觀起到了裝飾與保護(hù)的作用，而且體現(xiàn)出我國古文物極強(qiáng)的藝術(shù)特性與古人的審美觀念[1-2]，對(duì)于了解我國古代人類的歷史、文化和生活習(xí)性具有重要意義。因環(huán)境條件顯著變化，埋藏的彩繪文物因出土易引起顏色變化[3-4]，故出土的彩繪類文物中各種顏料和染料的確定對(duì)于研究古代藝術(shù)品所蘊(yùn)含的歷史、科學(xué)等信息具有重要的指導(dǎo)作用。

對(duì)出土的彩繪類文物進(jìn)行顏料成分研究一直是文物保護(hù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[5-9]。這些研究不僅可以獲得顏料的物質(zhì)構(gòu)成，而且對(duì)于文明溯源也具有特別重要的價(jià)值。近年來，隨著現(xiàn)代勘探發(fā)掘技術(shù)的發(fā)展，文物出土發(fā)掘也隨之增多，出土文物材料組成檢測(cè)成為預(yù)防性保護(hù)的首要問題。尤其是隨著出土的彩繪文物預(yù)防性保護(hù)需求的不斷提升，彩繪文物顏料組成檢測(cè)得到廣泛關(guān)注[10-13]。針對(duì)無機(jī)顏料特定的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，X射線衍射(XRD)技術(shù)是目前最有效的物相成分研究方法，通過對(duì)檢測(cè)樣的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)圖的對(duì)比，確定顏料物質(zhì)組成。X射線入射到晶體時(shí)，不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)的信號(hào)峰，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出該晶體內(nèi)部的原子分配規(guī)律，從而確定物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。由于XRD具有用量少、無損樣品的特點(diǎn)，成為研究彩繪文物顏料成分的重要手段之一。同時(shí)，結(jié)合X射線熒光光譜(XRF)與掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)對(duì)顏料中所包含元素的深入分析，能夠?qū)Σ世L文物中顏料的化學(xué)組成進(jìn)行準(zhǔn)確的判斷[14-19]。

綜上，在前期研究的基礎(chǔ)上[20-21]，通過無痕、痕量取樣，利用XRD技術(shù)，并結(jié)合XRF與SEM-EDS分析，對(duì)西安西曹M16唐墓出土彩繪陶俑中的紅、白、粉、青4種顏料進(jìn)行了研究，建立了一種彩繪文物無機(jī)顏料成分研究的高效技術(shù)，揭示了無機(jī)化學(xué)顏料在陜西地區(qū)出土的彩色陶俑中的應(yīng)用，也為彩繪類陶俑材質(zhì)工藝研究以及后續(xù)化學(xué)修復(fù)保護(hù)材料的選擇提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品簡介

2022年3月，西安市文物保護(hù)考古研究院在西安市南郊國家民用航天產(chǎn)業(yè)基地范圍內(nèi)發(fā)掘了一批中小型墓葬，該墓群位于長安區(qū)西曹村范圍內(nèi)，其中包括數(shù)量眾多的唐墓及個(gè)別魏晉南北朝墓葬。M16為該墓群中唐墓之一，其出土的陶俑彩繪鮮艷，大部分陶俑保留紅、白色彩繪，個(gè)別陶俑上保留粉、青色彩繪，為研究唐代彩繪工藝及陶俑制作工藝提供了珍貴的實(shí)物資料。

我們以西曹M16唐墓M16：7和M16：15兩件彩繪陶俑為研究對(duì)象(圖1)，對(duì)其顏料進(jìn)行分析。M16：7為彩繪武士俑(殘)，陶俑通體施紅彩，面部施粉彩，右臂衣袖下擺處施青彩，在該俑斷口處分別提取紅色(顏料-1)、粉色(顏料-3)、青色(顏料-4)三種顏料樣品。M16：15為騎馬俑(殘)，陶俑口部、鞍部以白彩裝飾，在該俑斷口處分別提取白色(顏料2)顏料樣品。

圖1 西曹M16唐墓彩繪陶俑Fig.1 Pained pottery figurines from Xicao Tang Tomb No:M16

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 XRD

采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)測(cè)試樣品組成。將提取的少量樣品放置在玻璃片制備的樣品臺(tái)上，選用金屬銅靶(λ=0.154 056 nm)，以打點(diǎn)方式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～80°，步寬0.03°，測(cè)試時(shí)間 0.3 s，掃描速度為6(°)·min-1。

1.2.2 SEM-EDS

采用Quanta450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)測(cè)試樣品微觀形貌和成分。將少量顏料放在粘有導(dǎo)電膠的樣品座上，裝入樣品倉，待抽真空后，通過顯微鏡觀察樣品表面微觀形貌，利用EDS對(duì)各種顏料的元素進(jìn)行定性和定量分析。測(cè)試條件：電壓20 kV，工作距離10 mm，使用二次電子探頭。為保護(hù)樣品，確保元素分析的準(zhǔn)確性，測(cè)試前未對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.2.3 XRF

采用馬爾文帕納科X射線熒光光譜儀Zetium(荷蘭帕納科公司)測(cè)試樣品的XPF譜圖。將干燥樣品進(jìn)行研磨(小于200目)后，放置在壓片機(jī)上壓片(默認(rèn)35噸壓力，保壓45 s)，用淀粉鑲邊壓成均勻片狀。根據(jù)樣品情況選擇合適的樣品杯，用自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)抓取到進(jìn)樣口，抽真空(5 Pa左右)后自動(dòng)轉(zhuǎn)到測(cè)量位，選擇測(cè)試程序組(帕納科默認(rèn)半定量程序組)，點(diǎn)擊測(cè)量。檢查數(shù)據(jù)譜圖及導(dǎo)出半定量測(cè)量(11段)，檢查11段譜圖中是否有未自動(dòng)識(shí)別的峰等異常。無誤后點(diǎn)擊計(jì)算含量，導(dǎo)出數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

XRD在定性分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)具備以下優(yōu)勢(shì)：(1)不會(huì)損壞待測(cè)樣品，用量少且樣品可回收；(2)測(cè)試簡單，操作簡便；(3)能夠準(zhǔn)確判斷未知物對(duì)應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。出土文物不同于其他材料，是古代人類智慧的留存產(chǎn)物，是非常寶貴的社會(huì)資源。因此在嘗試對(duì)出土古文物進(jìn)一步分析了解的前提下，盡可能不要對(duì)文物造成二次損害，鑒于XRD在樣品分析方面的優(yōu)勢(shì)，我們將其用于彩繪文物無機(jī)顏料成分分析研究(圖2～5)。

圖2 顏料-1的XRD圖Fig.2 XRD patterns of pigment-1

通過將測(cè)試得到的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片進(jìn)行對(duì)比，對(duì)顏料的成分進(jìn)行了研究。從圖2所示的顏料-1的XRD圖看出，其主要特征峰與鉛丹(Pb3O4，PDF No.76-1799)的標(biāo)準(zhǔn)圖基本吻合。剩余特征峰與SiO2標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF No.79-1906)基本吻合[22]。鉛丹是我國古代常用的紅色顏料，樣品中的SiO2與出土樣品表面粘附土銹有關(guān)。從圖3可以看出，顏料-2的XRD主要特征峰與鉛白(PbCO3，PDF No.85-1088)標(biāo)準(zhǔn)圖吻合[23]，其他主要特征峰與SiO2標(biāo)準(zhǔn)圖基本一致。類似地，SiO2與出土陶器顏料表面土壤殘留有關(guān)。從圖4看出，顏料-3的XRD主要特征峰與鉛白特征峰相對(duì)應(yīng)，而其余特征峰與鉛丹相對(duì)應(yīng)。顯然，粉色主要是由白色與微量紅色混合而成。事實(shí)上，以紅色顏料與白色顏料混合調(diào)配成粉色是較為常見的方法[24]。圖5顯示，顏料-4的XRD特征峰主要來自孔雀石Cu2(OH)2CO3(PDF No.72-0075)和青石Cu3(OH)2(CO3)2(PDF No.70-1579)。研究表明，由于石青不穩(wěn)定，具有轉(zhuǎn)化為孔雀石的可能，因而這2種顏料經(jīng)常共存[25]，因此所檢測(cè)彩陶中青色歸于2種堿式碳酸銅具有可靠性。

圖3 顏料-2的XRD圖Fig.3 XRD patterns of pigment-2

圖4 顏料-3的XRD圖Fig.4 XRD patterns of pigment-3

圖5 顏料-4的XRD圖Fig.5 XRD patterns of pigment-4

2.2 SEM-EDS分析

樣品的SEM-EDS分析如圖6和表1所示。如圖6a所示，顏料-1中含有大量的Pb、O、Si等元素，結(jié)合XRD和唐代彩繪紅色顏料檢測(cè)結(jié)果進(jìn)一步表明該陶俑中紅色顏料為鉛丹，其譜圖中還存在強(qiáng)的Si、Al、K等相關(guān)元素峰，再次表明這與顏料樣品中存在黏土污染有關(guān)。

表1 陶俑中四種顏料的SEM-EDS分析結(jié)果Table 1 Results of SEM-EDS analysis of four pigments in pottery figurines

如圖6b所示，顏料-2中含有Pb、O、Ca、C等元素，還含有Si、Al等元素。結(jié)合前述相應(yīng)XRD分析判斷白色顏料為鉛白，還含有石灰石(CaCO3)。Si、Al等元素的存在恰好證明顏料樣品中存在黏土污染。

如圖6c所示，顏料-3中含有C、O和Pb元素，結(jié)合XRD的表征結(jié)果，推測(cè)其應(yīng)為鉛丹和鉛白混合而成。EDS中元素與XRD分析中顏料元素組成基本一致，這與EDS選取的是較為單純的顆粒進(jìn)行測(cè)試有關(guān)。其XRD圖中的SiO2特征峰與顏料樣品中存在黏土有關(guān)。

圖6 (a)顏料-1、(b)顏料-2、(c)顏料-3和(d)顏料-4的SEM-EDS譜圖Fig.6 SEM-EDS spectra of(a)pigment-1,(b)pigment-2,(c)pigment-3,and(d)pigment-4

如圖6d所示，顏料-4中含有C、O和Cu元素，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，推測(cè)顏料由銅綠(Cu2(OH)2CO3)和青石(Cu3(OH)2(CO3)2)組成。由于XRD取樣相對(duì)較多，取樣中易混入黏土。而EDS測(cè)試中僅選取極有限的顆粒，因此，EDS檢測(cè)結(jié)果中未出現(xiàn)XRD表征中存在的與黏土相關(guān)物質(zhì)。

2.3 XRF分析

XRF是較為先進(jìn)成熟的元素分析技術(shù)，可檢測(cè)出元素周期表中的大部分元素，對(duì)樣品的破壞較小。利用XRF獲取文物顏料中的元素信息，再結(jié)合SEM-EDX的信息可進(jìn)一步驗(yàn)證XRD的分析結(jié)果，從而準(zhǔn)確地確定出土的彩色文物中無機(jī)顏料對(duì)應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。表2為4種顏料(紅、白、粉、青)的XRF分析結(jié)果，顏料-1主要元素為Pb，除此之外還含有Si以及其他少量的金屬元素(Na、K等)，這與前述推測(cè)紅色顏料主要為鉛丹及可能存在黏土污染的結(jié)論一致；顏料-2主要元素為Pb和Ca，含有Si元素及其他少量的金屬元素(Zn、Mn等)，該結(jié)果與前述相關(guān)表征結(jié)果中白色顏料為鉛白和大理石混合物及存在黏土污染的結(jié)論一致；顏料-3主要元素為Pb，含有Si元素及其他少量的Ca、K、Mn等金屬元素，該結(jié)果與前述表征結(jié)果中粉色顏料為鉛白與鉛丹混合物的結(jié)論一致，其他元素與黏土污染有關(guān)；顏料-4(青色)中的主要元素為Cu，含有Si元素及Ca、Pb等金屬元素，該結(jié)果與前述表征結(jié)果中青色顏料為銅綠和青石的混合物及存在黏土污染的結(jié)論一致。需要特別指出的是，XRF具有簡單、快捷及無損等顯著優(yōu)勢(shì)，特別適合于產(chǎn)品檢測(cè)及便攜式現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。但也存在明顯缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在影響測(cè)試結(jié)果的因素較為復(fù)雜，且測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性與其相應(yīng)的軟件有關(guān)。但XRF作為無損檢測(cè)方法特別適合于文物保護(hù)研究，在應(yīng)用該方法檢測(cè)時(shí)，與其他方法進(jìn)行比對(duì)顯得特別必要。

表2 陶俑上四種顏料的XRF分析結(jié)果Table 2 Results of XRF analysis of four pigments on the pottery figurines

3 結(jié) 論

采用XRD、SEM-EDS分析并結(jié)合XRF，對(duì)西曹M16唐墓出土的彩繪陶俑的4種無機(jī)顏料組成進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，彩繪陶俑的紅色顏料為鉛丹(Pb3O4)，白色顏料為鉛白(PbCO3)，粉色顏料為鉛丹(Pb3O4)和鉛白(PbCO3)的混合物，青色顏料為孔雀石(Cu2(OH)2CO3)和青石(Cu3(OH)2(CO3)2)混合物。檢測(cè)結(jié)果對(duì)出土的彩繪陶器后期清潔及修復(fù)具有重要參考價(jià)值。文物作為唯一性的特殊研究對(duì)象，其組成分析必須遵循最小干預(yù)的文物保護(hù)理念。本研究中主要采用可痕量檢測(cè)的方法以最小取樣量實(shí)現(xiàn)了對(duì)陶俑顏料組成的鑒定。需特別指出的是，由于文物的特殊性及檢測(cè)方法的局限性，以多種方法相結(jié)合才有望得到可靠的研究結(jié)論。