王支國 鄧瑩瑩 黨姣娥 張永偉 張麗珊 阿 鑫 云斯寧＊,

(1西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，功能材料研究所，西安 710055)

(2青海省高原綠色建筑與生態(tài)社區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810008)

0 引 言

染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)作為第3代太陽能電池的典型代表，因其成本效益高、制備簡單和理論轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢而引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。其中，對(duì)電極作為DSSCs的重要組成部分，起著收集外部電路電子和催化I-3還原為I-的作用。高活性催化劑可以促進(jìn)光伏器件中的碘還原反應(yīng)，從而提高DSSCs的光電能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency，PCE)。理想的催化劑應(yīng)具有優(yōu)越的導(dǎo)電性、顯著的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的催化活性和低廉的生產(chǎn)成本。Pt基材料是DSSCs中最常用的催化劑，但由于資源稀缺、成本高和易被碘體系電解液腐蝕等缺點(diǎn)，使得Pt基催化劑的應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)高效耐用的非貴金屬對(duì)電極催化劑對(duì)DSSCs的發(fā)展至關(guān)重要。

過渡金屬因其豐富的儲(chǔ)量和較高的催化活性，在不同技術(shù)領(lǐng)域(能量儲(chǔ)存、能量轉(zhuǎn)換以及催化等)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[2-3]。其中，Cu修飾氮摻雜碳因其良好的催化活性而備受關(guān)注。Guan等采用Cu納米顆粒修飾MOF衍生氮摻雜碳，其表現(xiàn)出比商用Pt/C更好的氧還原(oxygen reduction reaction，ORR)催化活性[4]。Kong等采用Cu修飾氮摻雜碳，獲得比單純的Cu和N-C更好的ORR催化活性[5]。Chen等采用Co納米顆粒修飾氮摻雜多孔碳材料，其表現(xiàn)比N-C更好的氨硼水解催化活性[6]。但是，由于單一的Cu修飾氮摻雜碳的活性位點(diǎn)有限，且穩(wěn)定性不理想，其催化活性有待進(jìn)一步提高。研究發(fā)現(xiàn)，在氮摻雜碳中，氮原子的作用是約束和穩(wěn)定金屬顆粒。采用雙金屬修飾氮摻雜碳，一方面會(huì)使更多的金屬-氮位點(diǎn)嵌入碳層，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，且2種金屬-氮活性位點(diǎn)之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高催化活性；另一方面，更多的金屬被氮限制和穩(wěn)定后，能夠進(jìn)一步提高雙金屬修飾氮摻雜碳對(duì)電解液的耐腐蝕性，從而提升其穩(wěn)定性。因此，雙金屬修飾表現(xiàn)出比單一金屬修飾更優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性[7-10]。Zheng等采用Cu和Co共修飾氮摻雜碳(Cu/Co@N-C)作為電解水產(chǎn)氫的催化劑，得益于Cu與Co之間快速的電荷轉(zhuǎn)移，Cu/Co@N-C在電解水產(chǎn)氫裝置中表現(xiàn)出較好的催化性能[11]。Du等采用Ni修飾Cu-MOF，其對(duì)葡萄糖的氧化具有良好的催化效果[12]。因此，采用雙金屬修飾氮摻雜碳對(duì)促進(jìn)碳基材料催化性能進(jìn)一步提升具有重要的研究意義。

碳骨架的導(dǎo)電性和形貌結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的電子轉(zhuǎn)移能力和電化學(xué)穩(wěn)定性也起著關(guān)鍵作用[13]。碳納米管(CNT)具有豐富的褶皺，可以大大增加催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量、促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和提高催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程[14]。研究表明：CNT對(duì)I3-的還原具有較好的電催化活性，是構(gòu)建快速電子傳輸網(wǎng)絡(luò)的理想基體材料[15]。此外，研究發(fā)現(xiàn)：Fe常被用作控制三聚氰胺衍生氮摻雜碳形成CNT的金屬元素[16]。Li等通過在三聚氰胺衍生氮摻雜碳中引入Fe源，制備了具有竹節(jié)狀形貌的CNT，對(duì)ORR和CO2還原反應(yīng)都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[17]。Yang等以三聚氰胺和硝酸鐵為原料，通過控制退火溫度，制備了管狀CNT/Fe3C復(fù)合材料，與商業(yè)Pt/C催化劑相比，在0.1 mol·L-1KOH溶液中表現(xiàn)出更高的ORR活性、更好的穩(wěn)定性和更好的甲醇耐受性[18]。Fe催化氮摻雜碳生成納米管，主要取決于Fe吸附碳原子/碳簇的能力，其吸附碳原子/碳簇的能力與其粒度有關(guān)，粒度適中的Fe催化劑粒子能夠使碳基材料表面的碳原子/碳簇的融入和析出達(dá)到平衡，從而形成CNT[19-20]。因此，我們采用Fe作為第2種金屬制備雙金屬修飾CNT。首先，通過熱解雙氰胺和含銅金屬鹽的混合物，制備了Cu修飾氮摻雜碳(Cu-N-C)，隨后采用離子交換法制備Fe/Cu修飾氮摻雜CNT(Fe/Cu-N-C/CNT)。將制備的催化劑作為對(duì)電極，應(yīng)用于DSSCs，并對(duì)其所組裝電池的電化學(xué)性能、光伏性能以及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

1.1.1 原位合成法制備Cu-N-C

Cu-N-C的制備過程如下：如圖1所示，將乙酰丙酮銅(Cu(C5H7O2)2，0.500 0 g，阿拉丁，純度 98%)和雙氰胺(C2H4N4，1.300 0 g，阿拉丁，純度99%)完全分散在無水乙醇(50 mL，阿拉丁，純度97%)中。隨后，將混合溶液保持在50℃連續(xù)攪拌4 h，得到的溶液在80℃烘箱中干燥、過夜。干燥后的樣品在N2氣氛下800℃下熱解2 h，升溫速率為5℃·min-1，樣品隨爐冷卻，得到Cu-N-C。

圖1 Cu-N-C和Fe/Cu-N-C/CNT的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of Cu-N-C and Fe/Cu-N-C/CNT preparation

1.1.2 離子交換法制備Fe/Cu-N-C/CNT

將九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，0.087 0 g，阿拉丁，純度99.99%)分散于無水乙醇(50 mL)中，攪拌30 min直至完全溶解。然后加入上述制備的Cu-N-C(0.200 0 g)，在恒定溫度(50℃)下連續(xù)攪拌4 h，所得混合溶液在80℃的烘箱中干燥。所得混合物在N2氣氛下800℃退火2 h，升溫速率為5℃·min-1，即得Fe/Cu-N-C/CNT。依據(jù)課題組之前的研究結(jié)果，選用乙酰丙酮銅與九水合硝酸鐵的物質(zhì)的量之比為 2∶0.3[9-10]。

1.2 電極的制備和電池組裝

光陽極：商用TiO2光陽極(0.196 cm2，購于江蘇延長桑萊特新能源有限公司)在空氣中500℃燒結(jié)30 min。待溫度冷卻到120℃后，將其浸入0.5 mmol·L-1的N719染料中(乙腈為溶劑，N719染料與乙腈體積比為1∶1)，在黑暗條件下浸泡24 h后，用乙醇沖洗并干燥，得到染料敏化的TiO2光陽極。

對(duì)電極：將Cu-N-C或Fe/Cu-N-C/CNT粉末(40 mg)分散在異丙醇溶液(1 mL)中，加入6 g的ZrO2珠，球磨4 h。使用噴槍將混合均勻后的漿料涂在FTO玻璃的導(dǎo)電面上。然后，在N2氣氛下400℃退火30 min，獲得Cu-N-C或Fe/Cu-N-C/CNT對(duì)電極。將20 mmol·L-1H2PtCl6的異丙醇溶液涂覆在FTO玻璃的導(dǎo)電面上，在500℃退火30 min，得到的Pt電極作為參照。

電池的組裝：采用2個(gè)相同的對(duì)電極組裝成對(duì)稱電池，用毛細(xì)滴管將I3-/I-電解質(zhì)注入電極中，獲得完整的DSSC，電池的有效面積為0.196 cm2。將對(duì)電極、染料敏化的TiO2光陽極和I3-/I-電解液組裝成三明治形狀的DSSC，用于光伏性能測試。I3-/I-電解質(zhì)由 0.1 mol·L-1硫氰酸胍、0.06 mol·L-1LiI、0.03 mol·L-1I2、0.6 mol·L-11-丁基-3-甲基咪唑碘、0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶和乙腈溶液組成。更多的電池組裝細(xì)節(jié)請(qǐng)參考本課題組之前的報(bào)道[21-23]。

1.3 材料表征與電池性能測試

通過X射線粉末衍射儀(XRD，D/Max-2200，Cu Kα，λ=0.154 06 nm，工作電流：40 mA，工作電壓：40 kV，掃描速率：10(°)·min-1，掃描范圍2θ=10°～80°)和拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，Horiba，激發(fā)波長：532 nm)分別確定Cu-N-C和Fe/Cu-N-C/CNT的物相組成和石墨化程度。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM-6700F，JEOL，加速電壓 0.5～30 kV)對(duì)不同樣品的顯微結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征。使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)研究樣品的表面元素組成及價(jià)態(tài)。使用電化學(xué)分析儀(CHI 660E辰華，上海)對(duì)制備的對(duì)電極催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)和Tafel測試。在100 mW·cm-2的光照強(qiáng)度(AM 1.5G)下，使用太陽光模擬器(EASISOLAR-50-3A，美國)測量DSSCs的光伏性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2a為所制備樣品的XRD圖。Cu-N-C的XRD圖中能夠明顯看出金屬Cu的衍射峰，表明存在金屬Cu。值得注意的是，在Cu-N-C中，碳的26°左右的衍射峰不明顯，這可能是由于Cu的高強(qiáng)度金屬峰掩蓋了碳峰。在Fe/Cu-N-C/CNT的XRD圖中，除了Cu金屬峰外，在45°和65.1°處出現(xiàn)金屬Fe的衍射峰，在36°和47°出現(xiàn)Fe4N的衍射峰。Fe4N是Fe/Cu-N-C/CNT制備過程中的副產(chǎn)物，F(xiàn)e較Cu更為活潑，在溫度達(dá)到700℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)Fe4N(PDF No.86-0231)，在以往的報(bào)道中也出現(xiàn)過類似現(xiàn)象[24-25]。Fe4N的形成能夠促進(jìn)碘還原催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高Fe/Cu-NC/CNT的催化活性，類似結(jié)果在Li等的報(bào)道中通過密度泛函理論計(jì)算已經(jīng)證明[26-27]。此外，引入第2種金屬Fe后，Cu的金屬衍射峰強(qiáng)度明顯降低，26°左右石墨碳衍射峰比較明顯，這可能是由于Fe的摻入使催化劑的結(jié)晶度發(fā)生變化。以上結(jié)果表明制備的催化劑中存在金屬和無定型碳。

圖2 Cu-N-C和Fe/Cu-N-C/CNT的(a)XRD圖和(b)拉曼譜圖Fig.2 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of Cu-N-C and Fe/Cu-N-C/CNT

圖2b中為所制備催化劑的Raman譜圖，在約1 354和約1 589 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)碳的D峰和G峰。D峰與G峰的峰強(qiáng)度比(ID/IG)可以反映碳材料的缺陷程度和石墨化程度。計(jì)算得到Fe/Cu-NC/CNT的ID/IG為0.99，小于Cu-N-C(ID/IG=1.04)，表明Fe/Cu-N-C/CNT的石墨化程度更高。這可能歸因于Fe4N、Cu和Ni多金屬相的存在，促進(jìn)了其石墨化程度的提高；另一方面，制備Fe/Cu-N-C/CNT時(shí)，經(jīng)過2次高溫?zé)Y(jié)，進(jìn)一步提高了碳材料的石墨化程度。在關(guān)于過渡金屬修飾碳基催化劑的報(bào)道中，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[28-30]。Fe/Cu-N-C/CNT較高的石墨化程度可以促進(jìn)電荷傳輸，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。

在圖3a中，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT的XPS總譜圖呈現(xiàn)5個(gè)明顯的主要特征峰，分別對(duì)應(yīng)C1s、N1s、O1s、Fe2p和Cu2p，表明樣品中存在C、N、O、Fe和Cu元素。在圖3b中，C1s的XPS精細(xì)譜圖包含3個(gè)主要的特征峰，分別對(duì)應(yīng) C=O(289.00 eV)、C—N(285.76 eV)和C—C(284.69 eV)鍵。C—N鍵的存在表明N原子被成功摻入碳材料中。N1s的XPS精細(xì)譜圖如圖3c所示，分為吡啶-N(398.55 eV)、金屬-N(399.37 eV)、吡咯 -N(400.85 eV)、石 墨 -N(401.50 eV)和 氧 化 -N(404.79 eV)。相關(guān)研究已經(jīng)證明：吡啶-N、金屬-N和石墨-N能夠提供更多的促進(jìn)三碘化物還原的活性位點(diǎn)[11,31]。圖3d中Cu2p在932.91 eV處的Cu2p3/2和952.60 eV處的Cu2p1/2的特征峰證實(shí)了金屬Cu0的存在。同時(shí)，Cu2p3/2(934.56 eV)和 Cu2p1/2(954.48 eV)處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)Cu2+[4]。圖3e中，F(xiàn)e2p的XPS精細(xì)譜圖可分為6個(gè)特征峰：720.01 eV(Fe02p1/2)、723.83 eV(Fe2+2p1/2)、727.50 eV(Fe3+2p1/2)、707.38 eV(Fe02p3/2)、710.83 eV(Fe2+2p3/2)和 714.64 eV(Fe3+2p3/2)。以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了催化劑中N和金屬的成功摻入并形成金屬—氮鍵。Cu2+、Fe2+和Fe3+主要以金屬—氮位點(diǎn)和氧化物的形式存在，氧化物的導(dǎo)電性低于金屬Cu和Fe。由于本研究中金屬用量較少，以氧化物形式存在的Cu2+、Fe2+和Fe3+的含量極少，對(duì)氮摻雜碳導(dǎo)電性的影響較小，可以忽略不計(jì)，類似結(jié)果在之前的研究中已有報(bào)道[4,31]。

圖3 Fe/Cu-N-C/CNT的(a)XPS總譜圖及(b)C1s、(c)N1s、(d)Cu2p和(e)Fe2p的XPS精細(xì)譜圖Fig.3 (a)XPS survey spectra and high-resolution(b)C1s,(c)N1s,(d)Cu2p,and(e)Fe2p XPS spectra of Fe/Cu-N-C/CNT

如圖4a、4b所示，Cu-N-C為直徑約50 nm的球形納米顆粒。圖4c為Cu-N-C的EDS(能譜)元素分布圖，圖中能夠清晰地看到Cu、N和C元素均勻分布。圖4d、4e中，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT呈現(xiàn)出納米管和納米顆粒2種形貌，納米管互相纏繞(直徑為50～100 nm)，表面負(fù)載有納米顆粒(直徑約50 nm)。納米管的生成可能是由于在二次燒結(jié)過程中生成了Fe4N和Fe納米顆粒，納米顆粒進(jìn)一步催化誘導(dǎo)碳的石墨層彎曲生長成CNT。類似現(xiàn)象在之前的文章中也有所報(bào)道[18,32]。相互纏繞的納米管和球形納米顆粒形成了隨機(jī)取向的三維孔道，促進(jìn)電解液與催化劑薄膜充分接觸[14,33]。該結(jié)構(gòu)有利于電子從外部電路通過催化劑材料傳輸至電解液中，從而加速I3-的還原反應(yīng)，類似的結(jié)構(gòu)在之前的文章中也有報(bào)道[9]。圖4f中的EDS元素分布圖表明，F(xiàn)e、Cu、N和C元素在Fe/Cu-N-C/CNT中均勻分散，進(jìn)一步證明碳基材料中均勻地?fù)诫s了氮雜原子和金屬原子。

圖4 Cu-N-C的(a、b)FESEM圖和(c)EDS元素映射圖;Fe/Cu-N-C/CNT的(d、e)FESEM圖和(f)EDS元素映射圖Fig.4 (a,b)FESEM images and(c)EDS element mappings of Cu-N-C;(d,e)FESEM images and(f)EDS element mappings of Fe/Cu-N-C/CNT

2.2 電化學(xué)性能表征

圖5a展示了不同對(duì)電極在三電極系統(tǒng)中測試得到的CV曲線。表1給出了相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。每個(gè)對(duì)電極的CV曲線均有2對(duì)氧化還原峰，左邊的氧化還原峰對(duì)應(yīng)I3-/I-之間的氧化還原反應(yīng)，如方程式1所示；右邊的氧化還原峰對(duì)應(yīng)I3-/I2之間的氧化還原反應(yīng)[21]，如方程式2所示：

表1 不同對(duì)電極的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of different counter electrodes

圖5 (a)Cu-N-C、Fe/Cu-N-C/CNT和Pt對(duì)電極在50 mV·s-1掃描速率下的CV曲線;(b)不同對(duì)電極催化劑的ΔEp和Ip值;(c)不同對(duì)稱電池的Nyquist曲線和(d)Tafel極化曲線Fig.5 (a)CV curves of Cu-N-C,Fe/Cu-N-C/CNT,and Pt counter electrodes at scanning rate of 50 mV·s-1;(b)Values of Ipand ΔEp for various counter electrodes;(c)Nyquist plots and(d)Tafel polarization curves for the symmetrical cells with as-prepared counter electrodes

CV曲線中，通過比較陰極峰電流密度(Ip)和氧化還原峰之間電位差(ΔEp)的大小，可以評(píng)價(jià)對(duì)電極材料的催化性能。較大的|Ip|和較小的ΔEp意味著對(duì)電極表面的氧化還原反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，并且具有較高的氧化還原可逆性[34]。從圖5b和表1可知，對(duì)電極的|Ip|值從大到小依次為Fe/Cu-N-C/CNT(2.51 mA·cm-2)＞Cu-N-C(1.90 mA·cm-2)＞Pt(1.17 mA·cm-2)；ΔEp值從小到大依次為Fe/Cu-N-C/CNT(0.45 V)＜Cu-N-C(0.48 V)＜Pt(0.5 V)。其中，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT 的|Ip|值最高、ΔEp值最低，表明Fe/Cu修飾使得氮摻雜碳具有優(yōu)異的I3-還原催化活性[35]。

圖5c顯示了不同對(duì)電極組裝的對(duì)稱電池的Nyquist曲線，高頻區(qū)在實(shí)軸的截距代表串聯(lián)電阻(Rs)，Rs值越小，表明該催化劑在導(dǎo)電玻璃上的附著力越強(qiáng)。曲線的左半圓半徑代表電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT的Rct為2.18 Ω·cm2，小于 Cu-N-C(2.93 Ω·cm2)和 Pt(5.88 Ω·cm2)。一般情況下，催化劑的Rct越小，表明其對(duì)于I3-還原的催化活性越高。因此，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT的電荷傳輸性能優(yōu)于Cu-N-C和Pt。另一方面，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT中納米管互相纏繞可以暴露更多的邊緣活性位點(diǎn)，增加催化劑與電解液之間的接觸面積，從而提高電荷傳輸性能，類似結(jié)果在之前的研究中已經(jīng)報(bào)道[36]。

Tafel極化曲線測試結(jié)果如圖5d所示，極化曲線Tafel區(qū)(120 mV＜|V|＜400 mV)線性區(qū)域外推延長線與平衡電位線(圖中零電位點(diǎn)與X軸垂直的實(shí)線)的交點(diǎn)在Y軸的截距為lg J0，交換電流密度(J0)反映了對(duì)電極催化劑對(duì)電解液體系中I3-的還原能力。理論上，J0與Rct呈反比關(guān)系，如方程式3所示：

其中，R為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，n為電化學(xué)反應(yīng)涉及的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。對(duì)電極的J0按Fe/Cu-N-C/CNT＞Cu-N-C＞Pt的順序依次降低，表明Fe/Cu-N-C/CNT對(duì)I3-的還原具有較高的催化活性。陰極分支與Y軸的交點(diǎn)為lg Jlim，極限擴(kuò)散電流密度(Jlim)反映了電解液中I3-的擴(kuò)散速率。所制備的Fe/Cu-N-C/CNT對(duì)電極具有最高的Jlim，表明Fe/Cu-N-C/CNT具有最快的離子擴(kuò)散速率。得益于Fe的引入和二次燒結(jié)，催化劑進(jìn)一步生長為相互纏繞的納米管狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有大量的孔隙，有利于電解液的充分滲透，加快離子的擴(kuò)散。

2.3 光伏性能測試

由Fe/Cu-N-C/CNT、Cu-N-C和Pt電極組裝的DSSCs器件的J-V曲線如圖6所示，相應(yīng)的光伏參數(shù)如表2所示。其中，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT對(duì)電極組裝的DSSC獲得7.55%的PCE和14.78 mA·cm-2的短路電流密度(Jsc)，優(yōu)于Cu-N-C(PCE=6.99%，Jsc=13.90 mA·cm-2)和Pt(PCE=6.76%，Jsc=14.29 mA·cm-2)電極。這一結(jié)果與之前報(bào)道的其他過渡金屬修飾氮摻雜碳對(duì)電極的光伏性能相當(dāng)。本文中報(bào)道的Fe/Cu-N-C/CNT作為對(duì)電極，得益于多組分(Cu和Fe金屬納米顆粒、Fe4N納米顆粒與氮摻雜CNT)之間的協(xié)同作用以及獨(dú)特的納米管三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其組裝的DSSCs器件具有優(yōu)異光伏性能，高于之前報(bào)道的CoNi@NC(3.58%)、Co-NPCD(7.28%)、Nb/Co-N-C(7.46%)和Fe-N-C(6.94%)；與 Bi/Co-N-C(7.65%)和 Fe-NPCD(7.63%)對(duì)電極組裝的DSSCs器件的PCE相當(dāng)[37-40]。

圖6 Cu-N-C、Fe/Cu-N-C/CNT和Pt對(duì)電極所組裝DSSCs的J-V曲線Fig.6 J-V curves of the assembled DSSCs with Cu-N-C,Fe/Cu-N-C/CNT,and Pt counter electrodes

表2 金屬修飾氮摻雜碳作為對(duì)電極催化劑組裝DSSCs的光伏參數(shù)對(duì)比Table 2 Comparison of photovoltaic parameters of DSSCs with the metal-modified nitrogen-doped carbon counter electrodes

綜合以上分析，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT的較高催化活性和良好光伏性能主要來源于以下幾方面：(1)Cu與Fe金屬之間的協(xié)同作用進(jìn)一步降低了Fe/Cu-NC/CNT的Rct；(2)加入金屬Fe鹽并進(jìn)行二次燒結(jié)，誘導(dǎo)碳的石墨層彎曲生長成互相纏繞的納米管，有利于Fe/Cu-N-C/CNT催化劑與電解液的充分接觸，進(jìn)一步增強(qiáng)其催化活性；(3)Cu和Fe金屬納米顆粒、Fe4N納米顆粒與氮摻雜碳及CNT共存，提高Fe/Cu-N-C/CNT的電催化活性。

2.4 穩(wěn)定性測試

如圖7a、7b所示，在50圈穩(wěn)定性測試后，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT的CV曲線表現(xiàn)出良好的重合性，而Cu-N-C的CV曲線出現(xiàn)較大偏移，這一結(jié)果表明Fe/Cu-N-C/CNT具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖7c、7d顯示了在不同掃描周期下Cu-N-C和Fe/Cu-N-C/CNT的氧化還原峰值電流密度。隨著掃描周期的增加，F(xiàn)e/Cu-NC/CNT的峰值電流密度沒有顯著變化，證明Fe/Cu-NC/CNT對(duì)電極在碘體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。類似結(jié)果在之前的文章中也有報(bào)道[9,41]。

圖7 (a)Cu-N-C和(b)Fe/Cu-N-C/CNT的50圈連續(xù)掃描的CV曲線(掃描速率:50 mV·s-1);(c)Cu-N-C和(d)Fe/Cu-N-C/CNT的CV循環(huán)掃描圈數(shù)與峰值電流密度之間的關(guān)系Fig.7 CV curves for 50 cycles continuous scans of(a)Cu-N-C and(b)Fe/Cu-N-C/CNT counter electrodes(scanning rate:50 mV·s-1);Peak current densities at various CV scanning cycles for(c)Cu-N-C and(d)Fe/Cu-N-C/CNT

3 結(jié)論

通過原位化學(xué)合成法結(jié)合離子交換法成功地制備了Cu-N-C和Fe/Cu-N-C/CNT催化劑。將其作為DSSCs的對(duì)電極，在其組裝的對(duì)稱電池中，F(xiàn)e/Cu-N-C/CNT的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2.18 Ω·cm2，低于Cu-NC(2.93 Ω·cm2)和 Pt(5.88 Ω·cm2)。Fe/Cu-N-C/CNT 對(duì)電極組裝的DSSCs獲得了7.55%的PCE，高于Cu-NC(6.99%)和Pt(6.76%)。Fe/Cu-N-C/CNT對(duì)電極在連續(xù)50圈循環(huán)掃描中表現(xiàn)出了優(yōu)于Cu-N-C的電化學(xué)穩(wěn)定性。本工作中所制備的Fe/Cu-N-C/CNT催化劑在制備工藝、光伏性能和穩(wěn)定性方面都具有明顯優(yōu)勢，為合成低成本、高催化性能催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。