陳麗娟李治杭姚 輝劉雁鷹蘇圣博

（1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司；2.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院）

鉬礦作為一種重要的稀有金屬和戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源，具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨和耐腐蝕等諸多優(yōu)良特性，在鋼鐵、機(jī)械、化工、航空航天及核工業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用。我國(guó)鉬礦資源儲(chǔ)量豐富，居世界第二位［1-2］。輝鉬礦是鉬元素的主要賦存形式，其分布廣且極具工業(yè)價(jià)值，目前已知世界鉬產(chǎn)量的99%均是從輝鉬礦中獲得的［3-4］。

輝鉬礦具有較好的天然可浮性，在選礦過程中通常采用浮選工藝對(duì)其進(jìn)行處理。通過添加烴油類捕收劑，可實(shí)現(xiàn)輝鉬礦的有效回收［5］。然而，隨著鉬礦資源的不斷開發(fā)和利用，輝鉬礦的嵌布粒度越來越細(xì)，品位的下降趨勢(shì)也十分明顯。此時(shí)，煤油作為傳統(tǒng)的輝鉬礦捕收劑，其捕收能力不足問題逐漸顯現(xiàn)，甚至難以滿足當(dāng)前的生產(chǎn)需求［6-7］。相較于煤油，柴油具有更強(qiáng)的捕收能力，但是由于其凝固點(diǎn)較高，在水中彌散性能差，不利于低溫浮選，且選擇性不理想，使得大量的銅礦物進(jìn)入鉬精礦，影響精礦質(zhì)量［8］。有研究表明，乳化后的捕收劑性能較未乳化的捕收劑性能有明顯提升，可以有效提升浮選回收率［9-12］。由此可見，為了提高輝鉬礦資源的利用效率，對(duì)選鉬藥劑的開發(fā)已然成為現(xiàn)階段的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容，本文將總結(jié)近年來輝鉬礦浮選藥劑方面的一些研究成果，以期為日后的研究工作提供有益的參考。

1 輝鉬礦浮選捕收劑的研究進(jìn)展

長(zhǎng)期以來，烴油作為輝鉬礦浮選捕收劑在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，但是其缺點(diǎn)也日漸顯現(xiàn)。在浮選過程中，烴油是通過機(jī)械攪拌“粉碎”成小油滴而進(jìn)入礦漿的，這種油-水分散相是一個(gè)不穩(wěn)定的體系。因此，當(dāng)烴油用量達(dá)到一定程度后，提高烴油的用量對(duì)提高鉬回收率并沒有明顯的效果，且增大烴油用量后，浮選泡沫變脆，導(dǎo)致鉬浮選回收率降低。而柴油比煤油擁有更長(zhǎng)的碳鏈，用量增大后其流動(dòng)性變差，會(huì)對(duì)浮選效果產(chǎn)生不利影響［13-14］。由于短期內(nèi)很難找到烴油的有效替代品，因此有效改善烴油在水中的彌散性能或是解決這一問題的關(guān)鍵途徑。

1.1 磁化烴油

為了增強(qiáng)烴油捕收劑的分散效果，并改善烴油在低溫狀態(tài)下的捕收能力，何廷樹［15］等對(duì)煤油進(jìn)行了磁化改性處理。經(jīng)過處理后，煤油的表面張力、介電常數(shù)等性質(zhì)均發(fā)生了改變，在磁化磁場(chǎng)強(qiáng)度160 kA/m、磁化時(shí)間1 h 的條件下煤油分散效果最佳。在-0.074 mm 占64%，浮選礦漿濃度30%，低溫（3～8 ℃）條件下，分別以未磁化煤油和磁化改性煤油為捕收劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，以未磁化煤油為捕收劑，浮選鉬精礦品位8.52%、回收率78.33%；以磁化煤油為捕收劑，浮選精礦鉬品位9.02%、回收率80.86%，磁化改性煤油提高精礦品位0.50 個(gè)百分點(diǎn)、回收率2.53 個(gè)百分點(diǎn)。該研究成果對(duì)解決選廠冬季生產(chǎn)中存在的問題有指導(dǎo)意義。隨后，WAN H 等［16］還研究了磁化煤油在常溫下的浮選性能，25 ℃時(shí)的最佳用量比未磁化煤油低11%左右，相同用量下磁化煤油的浮選回收率要高3 個(gè)百分點(diǎn)。這些研究表明，通過磁化烴油來改善浮選效果十分有效，且該方法具有高效、環(huán)保、低成本的優(yōu)點(diǎn)，無需添加其他化學(xué)試劑即可完成對(duì)烴油的改性。該方法的明顯缺點(diǎn)是烴油經(jīng)過磁化后，無法長(zhǎng)時(shí)間保持其優(yōu)良性能，1～2 h后就會(huì)恢復(fù)到原有狀態(tài)，這限制了該方法的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

1.2 乳化烴油

表面活性劑可以吸附于油水界面，使得油水界面的表面張力降低，從而提高烴油的分散性能，增加烴油與礦物顆粒的接觸幾率，使回收率得到提高。美國(guó)克萊麥克斯公司通過添加一種名為“辛泰克斯”的乳化劑，將選鉬回收率提升至92%左右［17］。我國(guó)自20 世紀(jì)80 年代開始，也開展了大量關(guān)于乳化劑的研究，先后研制出了“硫單甘脂”、“PF-100”等乳化劑，并取得了不錯(cuò)的工業(yè)試驗(yàn)效果［18-19］，但上述乳化劑均以椰子油為基本原料，而我國(guó)椰子油大量依賴進(jìn)口，這導(dǎo)致此類乳化劑價(jià)格非常昂貴，因而此類乳化劑未在我國(guó)獲得工業(yè)應(yīng)用。

其他乳化劑的研究也取得了一些成果：李琳等［20］制備出一種陰-非離子型表面活性劑，其結(jié)構(gòu)中既含有陰離子親水基，又含有非離子親水基，按一定比例將柴油、表面活性劑、水混合，得到一種微乳捕收劑，其乳液粒度不足50 nm，且具有良好的穩(wěn)定性，靜置數(shù)月不分層。浮選試驗(yàn)表明，在柴油和微乳化柴油浮選指標(biāo)相近的前提下，微乳化柴油節(jié)油率達(dá)50%以上。李慧等［21］對(duì)輝鉬礦表面性質(zhì)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴的表面能（γC=44.50 mJ/m2）與輝鉬礦{100}表面能（γS=42.55 mJ/m2）非常接近，二者易相互吸附，因此選用甲基萘和萘為乳化劑與煤油復(fù)配使用，可以提高輝鉬礦的浮選效果。當(dāng)主捕收劑和乳化劑用量比為95:5 時(shí)，浮選效果最佳，與未使用乳化劑相比，回收率提高了3.4 個(gè)百分點(diǎn)左右，并且甲基萘在低溫條件不易凝結(jié)成固體，輔助乳化效果更佳。郭玉鳳等［12］還發(fā)現(xiàn)該捕收劑可在低溫條件下實(shí)現(xiàn)輝鉬礦的高效回收，比單獨(dú)使用煤油時(shí)回收率高3.0～4.5個(gè)百分點(diǎn)，并且該藥劑適應(yīng)性較好，在用Ca2+、Mg2+含量較高的選礦回水進(jìn)行浮選時(shí)，依然可以有效改善選礦指標(biāo)。

自二十世紀(jì)五六十年代開始，國(guó)外學(xué)者就對(duì)輝鉬礦浮選捕收劑展開了大量的研究。1994 年，Nishkov 等［22］發(fā)現(xiàn)將2 種表面活性劑復(fù)配，其浮選效果明顯更優(yōu)。不過，近年來，國(guó)外對(duì)輝鉬礦浮選藥劑的研究已經(jīng)從捕收劑轉(zhuǎn)向抑制劑，或者通過電化學(xué)方法調(diào)控輝鉬礦浮選等方向，有關(guān)輝鉬礦浮選捕收劑的研究比較少見，僅有Alvarez 等［23］研究了聚氧化乙烯（PEO）對(duì)微細(xì)粒輝鉬礦浮選的影響，結(jié)果表明，將PEO 和柴油制成微乳捕收劑，可以有效改善-10 μm微細(xì)粒級(jí)輝鉬礦顆粒的浮選效果。輝鉬礦顆粒與柴油黏附后，礦物表面變得疏水，隨后PEO 作用于疏水表面，可以強(qiáng)烈促進(jìn)顆粒間的團(tuán)聚作用，尤其是-10 μm 顆粒的團(tuán)聚，從而獲得較好的浮選指標(biāo)，即使使用海水進(jìn)行浮選，PEO 在整個(gè)pH 范圍內(nèi)都能提升-10 μm輝鉬礦顆粒的回收率20%以上。

2 輝鉬礦浮選抑制劑的研究進(jìn)展

輝鉬礦常與黃銅礦、方鉛礦和滑石等礦物伴生，如果這些礦物進(jìn)入鉬精礦中，將對(duì)精礦質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因此，對(duì)伴生礦物的高效抑制一直是輝鉬礦浮選面臨的難題。為了解決這一問題，國(guó)內(nèi)外眾多科研人員對(duì)輝鉬礦浮選抑制劑進(jìn)行了深入研究。

2.1 黃銅礦抑制劑

黃銅礦常與輝鉬礦伴生，且二者可浮性相似，生產(chǎn)中多采用“抑銅浮鉬”工藝進(jìn)行分選。傳統(tǒng)黃銅礦抑制劑多為無機(jī)藥劑，如氰化鈉、硫化鈉、諾克斯類等，但是此類藥劑對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重［24-25］。相比之下，有機(jī)抑制劑則具有毒性小、用量少、效果好、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而黃銅礦有機(jī)抑制劑的開發(fā)成了熱門研究方向。除此以外，還可以通過表面氧化處理、電位調(diào)控等手段實(shí)現(xiàn)對(duì)黃銅礦的抑制［26］。目前，隨著這方面研究的不斷深入，在應(yīng)用效果和藥劑作用機(jī)理研究上都取得了一定進(jìn)展。

WANG 等［27］通過羅丹寧-3-乙酸（3-Rd）對(duì)黃銅礦的抑制，發(fā)現(xiàn)3-Rd 與黃銅礦表面的Fe原子發(fā)生化學(xué)吸附，因此可以選擇性吸附在黃銅礦表面而抑制其上??；3-Rd 通過氫鍵和靜電作用吸附在輝鉬礦表面，由于吸附強(qiáng)度較黃銅礦表面弱，因此對(duì)輝鉬礦的影響不大。

PENG、YIN 等［28-29］研 究 發(fā) 現(xiàn)，Na2S、NaCN 和NaHS 可以優(yōu)先吸附于黃銅礦表面，從而使捕收劑從硫化銅表面脫附，但是必須嚴(yán)格控制礦漿pH 值，否則易產(chǎn)生H2S和HCN等有毒氣體，并且S2-/HS-濃度也是影響輝鉬礦回收的重要因素。S2-/HS-濃度對(duì)輝鉬礦回收的影響表現(xiàn)為：當(dāng)S2-/HS-濃度在3×10-3～12×10-3mol/L時(shí)，S2-/HS-會(huì)在輝鉬礦表面形成聚硫化物Sn

2-，并吸附于輝鉬礦表面的邊棱上，有助于輝鉬礦的回收；當(dāng)濃度超過12×10-3mol/L時(shí)，溶液將變?yōu)檫€原性的環(huán)境，會(huì)阻礙聚硫化物的生成，不利于輝鉬礦的回收。

高分子聚合物及其衍生物也可被用作黃銅礦的抑制劑。半胱氨酸是一種蛋白質(zhì)原型氨基酸，具有良好的水溶性且無毒。其結(jié)構(gòu)中的—SH、—COOH和—NH2可與金屬銅離子發(fā)生較強(qiáng)的配位作用［30］。因此，半胱氨酸可對(duì)黃銅礦產(chǎn)生較好的抑制作用。試驗(yàn)表明，在pH=4～12 情況下添加半胱酰胺，可將黃銅礦的回收率由80%降至20%以下，其抑制黃銅礦的性能優(yōu)于NaHS、Na2S。海藻酸鈉（SA）是一種天然多糖，分子結(jié)構(gòu)中含有較多—OH和—COO—，可以吸附在硫化銅礦物表面，增強(qiáng)其親水性。試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=3～9 時(shí)，SA 對(duì)黃銅礦有明顯的抑制作用，而對(duì)輝鉬礦的回收率影響不大。進(jìn)一步研究表明，SA 在黃銅礦表面的吸附是通過Cu2+與羥基、羧基螯合而實(shí)現(xiàn)的［31］。

表面氧化處理是降低硫化銅礦物可浮性的有效方法，一般通過添加H2O2和臭氧等氧化劑實(shí)現(xiàn)［32-33］，也可通過預(yù)熱處理［34］、電解氧化［35］等手段實(shí)現(xiàn)。氧化處理后，黃銅礦表面形成了Cu（OH）2、FeO（OH）和Fe2（SO4）3［35］，這些氧化產(chǎn)物會(huì)在黃銅礦表面沉淀，降低其可浮性。而輝鉬礦的氧化產(chǎn)物（如MoO2和MoO3）在堿性條件下是水溶性的。因此，氧化處理前后輝鉬礦的回收率變化不大。表面氧化處理也有不少缺點(diǎn)，如電解氧化很難應(yīng)用于小的礦物顆粒，等離子體和熱處理需要干燥的外部環(huán)境和額外的設(shè)備，而氧化劑H2O2和臭氧的處理成本非常高。

此外，PARK 等［36］研究了微膠囊化工藝抑制硫化銅礦物的效果。在高濃度鐵離子和磷酸鹽離子存在的情況下，黃銅礦表面會(huì)形成FePO4和FeO（OH）涂層，大幅降低黃銅礦的可浮性。因?yàn)榱蚧~比輝鉬礦導(dǎo)電性更好，所以Fe2+更易在黃銅礦表面發(fā)生氧化并產(chǎn)生包覆層。黃銅礦與輝鉬礦混合浮選試驗(yàn)表明，該方法可以提升分選效率50%以上。

2.2 方鉛礦抑制劑

對(duì)于含鉛礦物的鉬礦石來說，有效降低精礦鉛含量是提高鉬精礦質(zhì)量的重要保證。目前，方鉛礦的抑制劑種類很多，如重鉻酸鹽、亞硫酸鈉、磷諾克斯等無機(jī)藥劑，以及腐殖酸、羧甲基纖維素等高分子有機(jī)抑制劑，但是重鉻酸鹽等無機(jī)化合物對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，而高分子抑制劑選擇性較差［37-39］。為了解決這一問題，陳建華［40］和蔣玉仁等［41］分別研制了有機(jī)小分子抑制劑ASC和DPS，并取得了不錯(cuò)的試驗(yàn)效果。DPS在不影響輝鉬礦可浮性的前提下，可以對(duì)方鉛礦、黃銅礦產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，并且抑制效果強(qiáng)于巰基乙酸鈉和硫化鈉，而ASC 對(duì)方鉛礦也有較好的抑制作用。雖然有機(jī)小分子抑制劑抑制效果好，但是其成本較高的缺點(diǎn)也非常突出，因此其應(yīng)用受到了很大限制。

近年來，出現(xiàn)了很多新型的有機(jī)抑制劑。PIAO等［42］設(shè)計(jì)合成了2，3-二羥基丙基二硫代碳酸鈉，它可以強(qiáng)烈吸附在方鉛礦表面從而抑制其上浮，但藥劑用量較大，一般要達(dá)到100 mg/L，甚至2 g/L，該藥劑的應(yīng)用仍有待深入研究。HU 等［43］合成了一種名為MATT的抑制劑，用于輝鉬礦和方鉛礦的分離。浮選試驗(yàn)表明，在pH=6～11 時(shí)，MATT 對(duì)方鉛礦具有很好的抑制作用，對(duì)輝鉬礦的浮選影響不大。MATT 結(jié)構(gòu)中含有大量巰基，可以與方鉛礦表面的Pb 原子發(fā)生配位，從而抑制其上浮。另外，有研究表明，陰離子度為8.15%的聚丙烯酰胺通過吸附于輝鉬礦表面導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，從而抑制其上?。?4-45］。為了解決高分子抑制劑選擇性差的問題，ZHANG 等［46］合成了一種聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲（PAM-ATU）高分子有機(jī)抑制劑，不僅不會(huì)抑制輝鉬礦，還能有效抑制方鉛礦。在pH=6～12時(shí)，4.0 mg/L 的PAM-ATU 即對(duì)方鉛礦產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，在pH=10.5 左右時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)輝鉬礦和方鉛礦的有效分離，輝鉬礦回收率可達(dá)80%。

有時(shí)使用單一藥劑不能達(dá)到預(yù)期的抑鉛效果，但抑制劑組合既可以降低藥劑用量，又能強(qiáng)化對(duì)方鉛礦的抑制效果［47-48］。張一超等［49-50］發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用亞硫酸鈉時(shí)對(duì)方鉛礦的抑制效果不佳，而采用亞硫酸鈉+羧甲基纖維素、亞硫酸鈉+水玻璃、亞硫酸鈉+硫酸鋅+硫化鈉等組合抑制劑時(shí)可以獲得更好的抑制效果，并且克服了重鉻酸鹽污染嚴(yán)重的問題。LIU等［51］發(fā)現(xiàn)單一使用亞硫酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉難以抑制細(xì)粒方鉛礦，但是組合抑制劑能夠促進(jìn)細(xì)粒方鉛礦表面氧化，對(duì)方鉛礦的抑制作用強(qiáng)于單一抑制劑。LIU 等［52］研究了腐植酸鈉和過硫酸銨為抑制劑對(duì)方鉛礦浮選性能的影響，結(jié)果表明，二者單獨(dú)使用均不能有效抑鉛，但組合使用時(shí)方鉛礦會(huì)受到強(qiáng)烈的抑制，將銅精礦鉛含量降至1.58%。組合抑制劑有自身的優(yōu)勢(shì)，但存在藥劑制度復(fù)雜、藥劑成本高、對(duì)不同性質(zhì)的礦石適應(yīng)性差等問題，因此，仍需進(jìn)一步開展研究。

2.3 滑石抑制劑

滑石是常見的輝鉬礦伴生礦，常用的抑制劑多為有機(jī)抑制劑，如糊精、木質(zhì)素磺酸鹽、腐殖酸、聚甲基纖維素等，但這些有機(jī)抑制劑的選擇性較差，分離效果不理想［53-54］?；诖?，有人研究了羧甲基殼聚糖、黃原膠、刺槐豆膠、瓜爾膠對(duì)輝鉬礦與滑石分離的效果。YUAN 等［55］采用反浮選方法研究了羧甲基殼聚糖（O-CMC）對(duì)輝鉬礦的抑制作用，結(jié)果表明，加入濃度0.015%的O-CMC 后，輝鉬礦的回收率從97%急劇下降到11%，而滑石仍能保持較好的可浮性。ZHONG 等［56］研究發(fā)現(xiàn)，黃原膠（XG）可同時(shí)抑制滑石和輝鉬礦，但是在使用丁基黃藥為捕收劑時(shí)，XG對(duì)輝鉬礦的抑制作用不明顯，并且仍能夠有效抑制滑石。這主要是因?yàn)閄G 在輝鉬礦上的吸附并不能阻止丁基黃藥在輝鉬礦邊緣的進(jìn)一步化學(xué)吸附，導(dǎo)致抑制劑和捕收劑在輝鉬礦表面發(fā)生共吸附。由于丁基黃藥對(duì)滑石沒有捕收能力，所以通過丁基黃藥對(duì)輝鉬礦的捕收和XG 對(duì)滑石的抑制作用，可實(shí)現(xiàn)輝鉬礦與滑石的浮選分離。鐘春暉等［57］還研究了刺槐豆膠對(duì)滑石的抑制效果，結(jié)果表明，它與丁基黃藥在輝鉬礦表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，但是這種物理吸附作用并不能阻礙丁基黃藥在輝鉬礦表面的進(jìn)一步吸附。因此，在抑制滑石的同時(shí)，輝鉬礦依然能夠獲得較好的回收率。為了進(jìn)一步改善輝鉬礦與滑石的分離效果，高志勇等［58］研制了一種綠色環(huán)保型復(fù)合浮選藥劑，該復(fù)配藥劑通過不同成分的協(xié)同作用，在較小的藥劑用量下，即可實(shí)現(xiàn)輝鉬礦的高效分離，但該藥劑需要在pH=4～6 時(shí)使用，易對(duì)設(shè)備造成腐蝕。張其東［59］研究發(fā)現(xiàn)，瓜爾膠也是滑石的有效抑制劑，但是它對(duì)輝鉬礦也有一定的抑制作用，不過在pH=10 時(shí)，通過調(diào)整加藥順序，讓丁基黃藥優(yōu)先吸附在輝鉬礦表面，可阻礙瓜爾膠在輝鉬礦表面的吸附。由于丁基黃藥不會(huì)與滑石發(fā)生吸附，所以這一作用有效增大了二者間的可浮性差異。

3 結(jié)語與展望

我國(guó)輝鉬礦資源儲(chǔ)量十分豐富，而浮選是處理輝鉬礦的主要方法，所以新型、高效浮選藥劑的開發(fā)顯得十分關(guān)鍵。乳化烴油作為輝鉬礦浮選捕收劑使用時(shí)，可以進(jìn)一步提高浮選回收率。相比于磁化烴油，乳化烴油的性質(zhì)更加穩(wěn)定，具有廣闊的應(yīng)用前景。輝鉬礦浮選時(shí)需要抑制常見伴生礦物黃銅礦、方鉛礦等，因此抑制劑種類繁多。相比之下，有機(jī)抑制劑比無機(jī)抑制劑更加環(huán)保，且用量較小，如果能夠克服成本高、選擇性差的問題，將會(huì)有巨大的應(yīng)用潛力。

在踐行“綠水青山就是金山銀山”發(fā)展理念過程中，要構(gòu)建資源開發(fā)和環(huán)境保護(hù)雙贏，經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益協(xié)同發(fā)展的局面，就必須研發(fā)新型高效、綠色環(huán)保的輝鉬礦浮選藥劑。