陳 偉，岳曉嵐

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550001)

氟(fluorine)化學(xué)符號(hào)F，鹵素元素，化學(xué)性質(zhì)極活潑，是已知電負(fù)性最高的元素，具有強(qiáng)烈的氧化性。在自然環(huán)境中，氟僅以氟離子的形式存在。

同時(shí)，氟也是人體不可或缺的微量元素之一。氟化物在土壤中可溶于水，容易被動(dòng)植物吸收。而受到氟污染的土地，目前還沒(méi)有任何能從耕作制度上的可行解決方案。土壤中的氟污染主要來(lái)源于含氟污水對(duì)地下水體的污染，大氣中氟受重力作用的沉降或隨降水回到地表后被土壤固定，而大氣氟污染則主要是來(lái)源于鋁的冶煉、磷礦石的加工、鋼鐵冶煉、煤炭燃燒過(guò)程中排放的氟化氫等含氟氣體。土壤是否受到氟污染通常只有實(shí)地檢測(cè)才能確定，因此，土壤中氟化鈣的測(cè)定在防治地方性氟中毒、防止土地氟污染方面有著重要意義[1]。

1 堿熔離子選擇性電極法

使用堿熔離子選擇性電極法測(cè)定氟含量，有點(diǎn)位直接分析法和庫(kù)倫滴定分析法兩種。目前，堿熔選擇性電極法作為經(jīng)典的測(cè)定氟的方法，其技術(shù)已經(jīng)較為成熟。測(cè)定操作簡(jiǎn)單，且測(cè)量濃度范圍寬，精度較高、設(shè)備價(jià)格低[2]。因此，在水果、牙膏、人血、飲用水、空氣、礦石等樣本的測(cè)定中，堿熔離子選擇性電極法已成為檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法，廣泛應(yīng)用在食品安全、采礦、環(huán)境安全監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。本文主要通過(guò)結(jié)合國(guó)標(biāo)堿熔離子選擇性電極法實(shí)驗(yàn)，對(duì)電極法在土壤氟化鈣測(cè)定中的應(yīng)用進(jìn)行了分析與研究[3-5]。

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

選擇性電極法測(cè)量氟離子活度時(shí)，通常采用氟離子選擇電極作為指示電極，采用飽和汞甘電極作為參考電極。當(dāng)氟離子選擇電極插入試驗(yàn)溶液時(shí)，所產(chǎn)生的電極電位與溶液中的離子活度滿足能斯特方程[6]：

E=E0-SlogcF-

式中，E為測(cè)得的電極電位,V；E0為參比電極的電位，V；S為氟電極的斜率；cF-為溶液中氟離子的活度。

根據(jù)能特斯方程不難得出：若控制試驗(yàn)溶液總離子強(qiáng)度為定值，保持氟電極斜率不變，則測(cè)得的電極電位與logcF-滿足線性關(guān)系。

由于能斯特方程中使用的參數(shù)為氟離子的活度，故在實(shí)驗(yàn)中需在試驗(yàn)溶液中加入總離子強(qiáng)度緩沖液，用于消除不同離子間引力大小差異，從而使試驗(yàn)溶液的活度水平調(diào)節(jié)至1，使試驗(yàn)溶液活度與濃度數(shù)值上相等，從而用活度替代濃度。

除氟離子外，土壤樣本中還有如Cu2+、Fe3+等其他對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有干擾作用的陽(yáng)離子，而氟本身具有極強(qiáng)的氧化性，不能通過(guò)酸熔或半熔的方式將氟離子分離出來(lái)，為去除這些離子對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，需要對(duì)樣品用氫氧化鈉(NaOH)進(jìn)行高溫熔融后用熱水浸潤(rùn)，并加入適量鹽酸，從而使有干擾作用的陽(yáng)離子與OH-結(jié)合形成不溶于水的氫氧化物沉淀，而氟離子則以氟化鈉的形式存在在溶液中。通過(guò)過(guò)濾操作可去除試驗(yàn)溶液中對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有影響的陽(yáng)離子。過(guò)濾完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至中性，即可在總離子強(qiáng)度緩沖溶液環(huán)境下加入電極進(jìn)行測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

為避免雜質(zhì)的存在影響電極響應(yīng)，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差，本文采用的所有試劑均為AR級(jí)及以上，所用水均為去離子水。具體儀器與試劑如下：①氟離子選擇電極；②飽和甘汞電極；③固體NaOH；④1+1鹽酸溶液；⑤氫氧化鈉溶液；⑥電磁攪拌器；⑦聚乙烯容量瓶、燒杯、移液管；⑧鎳坩堝；⑨0～1 000℃高溫電路；⑩TOSAB總離子強(qiáng)度緩沖液(本文采用二水檸檬酸納充當(dāng)總離子強(qiáng)度緩沖液)；F-離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.100mol/L)；溴甲酚紫指示劑(0.04%)；離子活度計(jì)與pH計(jì)(精度±0.1mV)。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1結(jié)晶

取適量采集到的土壤樣本攤在潔凈的紙上，置于通風(fēng)避光的室內(nèi)環(huán)境自然風(fēng)干。待風(fēng)干完全后，將樣本壓碎并去除石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物。用2mm尼龍篩過(guò)篩后將樣本置于聚乙烯薄膜上混勻，用四分法縮分為4份。使用研缽研磨充分后用0.149mm尼龍篩過(guò)篩并混勻充分。

1.3.2制備試液

取適量后的樣本與適量固體NaOH一同加入鎳坩堝中，放入高溫電爐加熱。加熱過(guò)程應(yīng)低溫緩慢升溫至570℃后保溫20min。取出冷卻后用適量煮沸的熱水浸取至完全溶解。將溶解后的溶液加入容量瓶中，緩緩加入濃度適當(dāng)?shù)柠}酸并不停搖動(dòng)，冷卻后加水至標(biāo)線并搖勻放置澄清。在澄清后的溶液中準(zhǔn)確吸取適量上清液，放入50mL容量瓶中并滴加2滴溴甲酚紫指示劑，邊搖勻邊逐漸滴加鹽酸，直至溶液變?yōu)辄S色后加入適量TOSAB溶液。用水稀釋至標(biāo)線后搖勻。取適量去離子水加入容量瓶中，作為上述步驟中溶解后溶液的替代加入容量瓶中，重復(fù)上述步驟，從而得到空白溶液。

1.3.3測(cè)定

取多份體積依次增加的制備好的樣品試液和空白溶液分別倒入聚乙烯燒杯中，制成梯度溶液組，將梯度溶液依次置于電磁攪拌器上并放入攪拌子，插入指示電極和選擇電極。將電磁攪拌器置入攪拌狀態(tài)，平衡3min后測(cè)量并讀取電極電位值(mV)。在一次測(cè)量結(jié)束、下一次測(cè)量開(kāi)始前，應(yīng)用水充分沖洗電極并用濾紙吸干水分。

1.4 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)對(duì)梯度溶液電極電位的測(cè)量、電位數(shù)值的大小與氟含量繪制對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

土壤中的氟含量c(mg/kg)計(jì)算公式如下：

式中，m為樣品中的氟含量，μg；m0為空白試劑中氟的含量，μg；w為稱取試樣的質(zhì)量，g；V總為試樣定容體積，mL；V0為測(cè)定時(shí)吸取溶液的體積，mL。

1.5 樣品中氟化鈣含量的計(jì)算

依據(jù)1.4中繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線與相關(guān)公式計(jì)算出樣品氟離子濃度后，可根據(jù)下式計(jì)算出樣品中氟化鈣的含量：

式中，ρF-為氟離子質(zhì)量濃度；wCaF2為樣本中氟化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m為樣本的稱樣量。

2 影響測(cè)量結(jié)果的因素分析

2.1 熔融過(guò)程中的影響

(1)熔融過(guò)程中溫度的影響。在溫度過(guò)高或過(guò)低的情況下，通常會(huì)造成測(cè)量結(jié)果偏低。

(2)熔融時(shí)間的影響。在熔融過(guò)程中，熔融時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致樣品熔融不完全，使測(cè)量結(jié)果偏低；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致樣品外溢，甚至?xí)範(fàn)t膛因受到腐蝕進(jìn)而漏電，危害操作者人身安全。

2.2 沉降時(shí)間的影響

當(dāng)分解樣品中帶正電的金屬離子時(shí)，需要沉降的方法與溶液分離，如果沉降時(shí)間不夠長(zhǎng)，將影響氟離子的分離。

2.3 外界溫度的影響

測(cè)量過(guò)程中，外界溫度會(huì)影響溶液中氟離子的電離程度，故實(shí)驗(yàn)的整個(gè)流程都應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行。

溫度過(guò)低時(shí)，電極靈敏度會(huì)受到影響而降低，使電極的響應(yīng)時(shí)間變慢、測(cè)量結(jié)果偏低。溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)造成電極的失靈，使實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行。

2.4 酸堿度的影響

對(duì)于堿熔融選擇性電極法測(cè)定氟離子含量的實(shí)驗(yàn)，一般情況下，選擇性電極的酸性應(yīng)控制在6.8左右。如果酸性過(guò)強(qiáng)、pH值低于5，溶液中氟離子則會(huì)跟氫離子結(jié)合形成氟化氫，使溶液中氟離子變少，從而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。如果堿性過(guò)強(qiáng)，pH值大于8，電極會(huì)與氫氧根發(fā)生反應(yīng)，從而影響測(cè)量結(jié)果。通常在實(shí)驗(yàn)時(shí)采用在溶液中加入酸堿指示劑，然后用鹽酸滴定的方法來(lái)控制酸堿度。

2.5 攪拌時(shí)間的影響

將溶液置入電磁攪拌器，其攪拌時(shí)間會(huì)直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，若攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液溫度將升高，從而使測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確；若攪拌時(shí)間過(guò)短，電極的記憶效應(yīng)將得出錯(cuò)誤結(jié)果，從而造成較大誤差。

3 結(jié)語(yǔ)

本文參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 22104-2008)的要求，設(shè)計(jì)了基于堿熔離子選擇性電極法測(cè)量土壤中氟化鈣含量的實(shí)驗(yàn)，并分析了實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的條件。

堿熔離子選擇性電極法在測(cè)量土壤中氯離子方面，具有操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)精確度較高、經(jīng)濟(jì)成本低的特點(diǎn)，適用于對(duì)可能存在污染的土地進(jìn)行測(cè)定，在地質(zhì)普查、防止土地資源氟污染、防治地方性氟中毒等方面發(fā)揮著重要的作用。