王躍峰，洪 延，冀林仙，張 存，馬紫微*

(1. 運(yùn)城學(xué)院物理與電子工程系 山西 運(yùn)城 044000；2. 電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院 成都 610054)

印制電路板(printed circuit board, PCB)廣泛存在于各種電子產(chǎn)品中，用于電子元器件的安裝和互連。隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展及生產(chǎn)方式的綠色轉(zhuǎn)型，PCB 的制造越來越受到關(guān)注[1-3]。目前，傳統(tǒng)的蝕刻工藝在PCB 制作中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但這種方法存在工藝復(fù)雜、銅箔浪費(fèi)和環(huán)境污染等缺點(diǎn)[4-5]。因此，研究工藝簡單、不產(chǎn)生任何材料浪費(fèi)的加成工藝是PCB 制作未來的發(fā)展方向。

選擇性化學(xué)鍍銅法能在樹脂基材表面直接沉積銅導(dǎo)電線路，屬于加成工藝制作PCB 的一種常用方法[6]。然而樹脂自身的惰性使其不能催化銅沉積，同時(shí)樹脂低的表面能使其難于固定催化劑[7]。針對樹脂的惰性和低表面能，大量文獻(xiàn)研究了使用表面粗糙化、共價(jià)接枝、膠粘材料、激光處理等方法對樹脂基材表面改性并固定催化劑[8-11]。尤其，樹脂基材表面共價(jià)接枝改性層，借助改性層吸附催化劑是目前的研究熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[12]在樹脂基材表面聚合一層聚多巴胺，聚多巴胺自身具有吸附和還原Ag+的能力，通過選擇性化學(xué)鍍銅法制作了性能優(yōu)異的導(dǎo)電線路。文獻(xiàn)[13]在樹脂基材表面共價(jià)接枝含特殊官能團(tuán)的聚合物，借助聚合物表面的特殊官能團(tuán)吸附催化劑前驅(qū)體Pd2+，通過可控的選擇性化學(xué)鍍銅法沉積性能優(yōu)異的導(dǎo)電線路和器件。共價(jià)接枝上述改性層雖然能夠催化銅導(dǎo)電線路在樹脂基材表面沉積，但通常改性層與樹脂基材的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，電子元器件產(chǎn)生的熱量會導(dǎo)致改性層與樹脂基材之間產(chǎn)生應(yīng)力，影響銅線路與樹脂基材之間的結(jié)合力。

雙酚A 二縮水甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether, BADGE)是環(huán)氧樹脂(epoxy resin, EP)的一種預(yù)聚體，本研究選用BADGE、固化劑593、硫脲、乙酸銅和丙二醇甲醚為原料，設(shè)計(jì)了一種基于EP 兼容的Cu2+溶液。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 理論計(jì)算

選用量子化學(xué)計(jì)算模擬硫脲分子與Cu2+的吸附位點(diǎn)，分析不同比例硫脲分子與Cu2+形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性，為兼容性Cu2+溶液的配制提供理論指導(dǎo)。兼容性Cu2+溶液中硫脲分子與Cu2+之間的絡(luò)合反應(yīng)，選用密度泛函B3LYP 方法進(jìn)行模擬[14-16]。硫脲分子與Cu2+形成絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選用6-311G+ (d, p)基組對H、C、N 和S 元素進(jìn)行計(jì)算，選用LANL2DZ 基組對Cu 元素進(jìn)行計(jì)算[17]。

絡(luò)合物中硫脲分子與Cu2+之間的鍵能為[15]：

式中 ，ECu2+是 Cu2+的能量；Ethiophene是硫脲分子的能量；Ecomplex是硫脲分子與Cu2+形成絡(luò)合物的總能量。

1.2 兼容性Cu2+溶液制備

丙二醇甲醚(C4H10O2, 99.5%)購買于上海麥克林生化科技有限公司；BADGE(C21H24O4)購買于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；硫脲(CH4N2S, 99.0%)、乙酸銅(C4H6CuO4·H2O，99.0%)購買于成都市科龍化工試劑廠；固化劑593(C11H27N3O)購買于鄭州祥之達(dá)化工有限公司。兼容性Cu2+溶液制備過程如下：首先，將硫脲(0.004 mol)和丙二醇甲醚(10 mL)依次加入玻璃樣品瓶(15 mL)，磁力攪拌(室溫，200 rpm)10 min 得到無色透明溶液；然后，往玻璃樣品瓶中加入乙酸銅(0.002 mol)，繼續(xù)磁力攪拌直到乙酸銅完全溶解得到藍(lán)色透明溶液；接著，往玻璃樣品瓶中加入BADGE(0.02 mol)，保持磁力攪拌30 min 得到藍(lán)色透明溶液；最后，往玻璃樣品瓶中加入固化劑593(0.004 mol)，繼續(xù)磁力攪拌30 min 得到藍(lán)色透明的兼容性Cu2+溶液。

1.3 銅導(dǎo)電線路制備

圖1 為兼容性Cu2+溶液改性EP 基材催化銅導(dǎo)電線路沉積的工藝流程圖。分為4 個(gè)步驟：1)表面清洗：室溫下把EP 基材浸入盛有乙醇的燒杯中，用超聲波清洗儀(CPX2800H-C)處理5 min，然后用去離子水沖洗3 遍，接著放入烘箱中(80 °C)干燥30 min 后得到表面干凈的EP 基材。2)表面改性：借助噴墨打印機(jī)把插圖中的兼容性Cu2+溶液印刷在干凈的EP 基材表面形成預(yù)設(shè)電路圖形，待兼容性Cu2+溶液形成的預(yù)設(shè)電路圖形固化后轉(zhuǎn)變?yōu)楦男詫印?)活化：把改性后的EP 基材放入空氣等離子體(220 V, 40 kHz, 150 W)處理15 min，使改性層中的Cu2+被還原為具有催化活性的Cu 納米顆粒。4)化學(xué)鍍銅：選用先前工作使用的化學(xué)鍍銅液配方和工藝[18]，把活化后的EP 基材浸入到化學(xué)鍍銅液中進(jìn)行選擇性化學(xué)沉銅，得到所需的銅導(dǎo)電線路。

圖1 選擇性化學(xué)鍍沉積銅導(dǎo)電線路工藝流程圖

1.4 實(shí)驗(yàn)表征

紅外光譜儀(thermo fisher scientific)和拉曼光譜儀(Horiba iHR550)測試兼容性Cu2+溶液中特殊官能團(tuán)的變化；改性層中銅元素化合價(jià)借助X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS, THERMO ESCALAB 250XI )進(jìn)行表征；選用百格測試法評估銅導(dǎo)電線路與EP 基材之間的結(jié)合力；原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM,dimension ICON)測試EP 基材表面粗糙度；X 射線衍射儀(PHILIPS X’PERT MPD)表征化學(xué)沉積層的成分和結(jié)晶度；掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM, HIEACHI S3400)表征改性層和銅線路的表面形貌；臺階儀(Dektak XT)測量銅導(dǎo)電線路的厚度；多功能電表(Keithley 2400)測試銅導(dǎo)電線路的電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附位點(diǎn)研究

硫脲分子中的N 和S 原子核外具有孤對電子[19]，兼容性Cu2+溶液中的Cu2+理論上優(yōu)先被吸附在硫脲分子中的N 或S 原子位置。借助量子化學(xué)計(jì)算模擬硫脲分子與Cu2+的吸附位點(diǎn)，圖2 為硫脲分子與Cu2+可能形成的4 種絡(luò)合物結(jié)構(gòu)、最高占據(jù)分子軌道(high occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(lowest unoccupied molecular,LUMO)。根據(jù)前線分子軌道理論[20-21]，分子的HOMO 容易給予電子與陽離子形成絡(luò)合物；分子的LUMO 優(yōu)先從電子給予體獲得電子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)圖2 可知，4 種絡(luò)合物的HOMO 都可以繼續(xù)給予電子與Cu2+形成新的絡(luò)合物；同時(shí)4 種絡(luò)合物的LUMO 也可能繼續(xù)從硫脲分子獲得電子形成新的絡(luò)合物。絡(luò)合物中硫脲分子與Cu2+之間的鍵能通過式(1)進(jìn)行計(jì)算。4 種絡(luò)合物中硫脲分子與Cu2+之間的鍵能分別為65.726 kJ/mol、87.582 kJ/mol、71.459 kJ/mol 和93.465 kJ/mol。計(jì)算結(jié)果表明，圖2 中最后一排硫脲分子與Cu2+之間的鍵能最大，可能是(N-S)協(xié)同作用的結(jié)果，Cu2+優(yōu)先被吸附在N 和S 原子之間。

圖2 4 種絡(luò)合物結(jié)構(gòu)、HOMO 和LUMO

2.2 絡(luò)合物穩(wěn)定性研究

根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算可知，當(dāng)n(硫脲):n(Cu2+)=1:1 時(shí)，Cu2+優(yōu)先被吸附在硫脲分子中N 和S 原子之間，且絡(luò)合物可以進(jìn)一步與硫脲分子或Cu2+形成新的絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的絡(luò)合物才能在兼容性Cu2+溶液中穩(wěn)定存在。不同比例硫脲分子與Cu2+形成絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性采用密度泛函理論進(jìn)行模擬計(jì)算，絡(luò)合物的能隙根據(jù)公式ΔE=ELUMO-EHOMO進(jìn)行計(jì)算，其能隙ΔE越大表明絡(luò)合物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[22-23]。圖3 為不同比例硫脲分子與Cu2+形成的4種結(jié)構(gòu)優(yōu)化的絡(luò)合物前線分子軌道能量示意圖，從圖中可以看出，4 種絡(luò)合物能隙ΔE分別為2.957 eV(1:2)、4.031 eV(1:1)、5.016 eV(2:1)和4.509 eV(3:1)。因此，n(硫脲):n(Cu2+)=2:1 時(shí)，形成的絡(luò)合物具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可以在兼容性Cu2+溶液中穩(wěn)定存在。

圖3 4 種結(jié)構(gòu)優(yōu)化的絡(luò)合物前線分子軌道能量示意圖

2.3 兼容性Cu2+溶液表征

為了研究兼容性Cu2+溶液中各種試劑之間是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表1 按照兼容性Cu2+溶液制備流程列出了不同試劑在丙二醇甲醚中的含量，選用紅外光譜法表征兼容性Cu2+溶液中特殊官能團(tuán)的變化。圖4 中4 條曲線分別對應(yīng)表1 中溶液A、B、C 和D 的紅外吸收光譜圖。其中，曲線1 中1 100 cm-1處的峰值對應(yīng)丙二醇甲醚中醚鍵(C-O-C)的伸縮振動[24-25]，734 cm-1、1 625 cm-1處的兩個(gè)峰值分別對應(yīng)(C=S)的伸縮振動和氨基(-NH2)的彎曲振動[26]，兩個(gè)特征官能團(tuán)(C=S)和氨基(-NH2)說明硫脲溶解于丙二醇甲醚中能夠穩(wěn)定存在。曲線2 與曲線1 相比幾乎沒有變化，僅有734 cm-1處的峰值移動到723 cm-1處，這種現(xiàn)象可能是(C=S)基團(tuán)自發(fā)吸附Cu2+后，導(dǎo)致其能量降低而產(chǎn)生紅移。曲線3 和曲線4 是一組對比實(shí)驗(yàn)，830 cm-1、1 245 cm-1、1 509 cm-1處的3 個(gè)峰值分別對應(yīng)BADGE 中環(huán)氧基團(tuán)(-CH (O)CH-)的伸縮振動、醚鍵(C-O-C)的伸縮振動和苯環(huán)中(C-C)的伸縮振動[27]；1 670 cm-1處的峰值對應(yīng)亞胺基團(tuán)(-NH-)的伸縮振動僅出現(xiàn)在曲線4 中，同時(shí)1 625 cm-1處的峰值對應(yīng)氨基(-NH2)的彎曲振動在曲線4 中消失[28]。因此，根據(jù)文獻(xiàn)[29]報(bào)道推斷，硫脲分子中的氨基(-NH2)和BADGE 中環(huán)氧基團(tuán)(-CH(O)CH-)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氨基(-NH2)轉(zhuǎn)化為亞胺基團(tuán)(-NH-)。

圖4 紅外光譜圖

表1 不同試劑在丙二醇甲醚中的含量 mol·L-1

曲線4 中，723 cm-1處的峰值對應(yīng)(C=S)伸縮振動峰消失，可能是(C=S)在溶液D 中與BADGE發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。拉曼光譜法被用來進(jìn)一步研究溶液D 中官能團(tuán)的變化。圖5 為溶液D 揮發(fā)掉溶劑丙二醇甲醚得到藍(lán)色沉淀的拉曼光譜圖，1 607 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)中(C=C)的伸縮振動峰，1 252 cm-1處對應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)(-CH(O)CH-)彎曲振動峰，1 185 cm-1處對應(yīng)苯環(huán)中(C-H)的伸縮振動峰，1 109 cm-1處對應(yīng)醚鍵(C-O-C)伸縮振動峰，915 cm-1處對應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)中(C-O)的伸縮振動峰，807 cm-1處對應(yīng)(CH2)伸縮振動峰，這6 個(gè)代表性的振動峰表明藍(lán)色沉淀中含有BADGE[30-32]。另外，1 102 cm-1處沒有檢測到(C=S)伸縮振動峰，而638 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的拉曼光譜峰(C-S-C，伸縮振動)[30,33]。結(jié)合文獻(xiàn)[34]報(bào)道推論，硫脲分子中的(C=S)與BADGE 中的環(huán)氧基團(tuán)(-CH(O)CH-)發(fā)生反應(yīng)生成C-S-C。

圖5 拉曼光譜圖

根據(jù)上述紅外光譜和拉曼光譜的分析結(jié)果可知，硫脲分子中的氨基(-NH2)、(C=S)能夠與BADGE 中的環(huán)氧基團(tuán)(-CH(O)CH-)發(fā)生反應(yīng)，分別生成亞胺基團(tuán)(-NH-)和C-S-C。因此，硫脲分子通過共價(jià)鍵與BADGE 結(jié)合，同時(shí)N 和S原子核外的孤對電子能夠絡(luò)合吸附Cu2+，使Cu2+被固定在BADGE 上。

2.4 XPS 分析

圖6a 為樣品A1(EP 基材)和A2(兼容性Cu2+溶液固化后的EP 基材)的XPS 全譜圖，從樣品A1 的XPS 譜圖中可以看出，EP 基材元素主要包括O 1s (533.85 eV)、N 1s (402.55 eV)和C 1s(286.85 eV)[35]，說明實(shí)驗(yàn)選用的是固化劑為胺類的常用EP 基材。樣品A2 放入超聲水浴中處理10 min 后做XPS 測試，仍在樣品A2 中檢測到Cu 2p(933.75 eV 和953.59 eV)、O 1s (533.85 eV)、N 1s(402.55 eV)、C 1s (286.85 eV)、S 2s (229.65 eV)和S 2p (165.95 eV)[11,36]。根據(jù)圖6a 的XPS 全譜圖對比分析表明，兼容性Cu2+溶液固化后形成的改性層能夠與EP 基材牢固結(jié)合，其作為橋接層有利于提高EP 基材與銅導(dǎo)電線路之間的結(jié)合力。

圖6b 為樣品A2 中Cu 2p 的XPS 譜圖，用來表征改性層中銅元素的化合價(jià)態(tài)。曲線B1 是等離子處理前的XPS 譜圖，兩個(gè)峰的位置分別在953.59 eV 和933.75 eV 附近[36]。曲線B2 是空氣等離子體處理15 min 后的XPS 譜圖，兩個(gè)峰的位置分別在952.53 eV 和932.65 eV 附近[37-38]。根據(jù)圖6b的結(jié)果可知，空氣等離子體處理15 min 后可以把改性層中的Cu2+還原為金屬Cu，將其轉(zhuǎn)化為具有啟動化學(xué)鍍銅的活化層。

圖6 樣品的XPS 測試圖

2.5 導(dǎo)電性能分析

PCB 中銅線路用于電子元器件的互連，其導(dǎo)電性能是重要的參考指標(biāo)之一。圖7a 為沉積40 min銅線路的光學(xué)圖像，可以看出銅線路線寬約為550 μm，線路邊緣光滑且沒有出現(xiàn)滲鍍，說明該方法能夠在EP 基材表面制作線寬均勻的銅線路。圖7b 為沉積40 min 銅線路的XRD 譜圖，3 個(gè)布拉格衍射峰的位置在2θ 角4.34°、50.7°和74.2°附近，其分別對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)Cu 的(111)、(200)和(220)晶面[39]。另外，3 個(gè)尖銳的特征衍射峰表明，銅晶粒結(jié)晶度良好，能夠有效減小銅的本征電阻，提高銅線路的電導(dǎo)率。圖7c 為改性層(空氣等離子體處理15 min)表面的mapping 測試圖，可以看出作為催化活性中心的銅納米顆粒(藍(lán)點(diǎn))均勻分布在改性層表面，這有利于銅晶粒均勻沉積。圖7d 為沉積40 min 后銅線路表面的SEM 形貌圖，可以看出沉積的銅晶粒結(jié)晶均勻，尺寸約為500 nm，晶粒之間結(jié)晶致密且沒有孔隙，有利于減小銅線路中晶粒間的接觸電阻。

圖7 不同測試方法表征銅線路的導(dǎo)電性

表2 沉積40 min 銅線路不同參數(shù)的測量值

2.6 結(jié)合力分析

銅導(dǎo)電線路與EP 基材之間的結(jié)合力是決定PCB 使用壽命的一個(gè)重要指標(biāo)。百格測試法用來表征銅線路與EP 基材之間的結(jié)合力，圖8a 為3M 膠帶測試前的光學(xué)圖像，可以看出百格刀切割后的銅層邊緣光滑且平整；圖8b 為3M 膠帶測試后的光學(xué)圖像，可以看出沒有銅層從EP 基材表面脫落。百格測試結(jié)果證明，根據(jù)ASTM D3359 標(biāo)準(zhǔn)，銅線路與EP 基材之間的結(jié)合力達(dá)到5B 等級，表明采用該方法制備的銅導(dǎo)電線路與EP 基材之間具有強(qiáng)的結(jié)合力。

圖8c 為用AFM 測試EP 基材表面的粗糙度，結(jié)果表明EP 基材的面粗糙度(Sa)約為75 nm，說明EP 基材表面非常光滑，其很難與改性層之間形成機(jī)械鎖扣。然而，百格測試結(jié)果表明，銅導(dǎo)電線路與EP 基材之間具有強(qiáng)結(jié)合力，說明改性層與EP 基材之間的結(jié)合并不是一種簡單的物理結(jié)合。圖8d 為EP 基材的紅外吸收光譜圖，830 cm-1、1 245 cm-1、1 509 cm-1和2 970 cm-1處的4 個(gè)峰值分別對應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)(-CH(O)CH-)的伸縮振動、醚鍵(C-O-C)的伸縮振動、苯環(huán)中(C-C)的伸縮振動、羥基(-OH)的伸縮振動[11]。紅外測試結(jié)果表明，EP 基材表面有大量的環(huán)氧基團(tuán)(-CH(O)CH-)和羥基(-OH)。值得注意的是，EP 基材表面的環(huán)氧基團(tuán)能夠與兼容性Cu2+溶液中環(huán)氧基團(tuán)和固化劑593 中的氨基(-NH2)發(fā)生反應(yīng)式(2)[29]；同時(shí)EP基材表面的羥基能夠與兼容性Cu2+溶液中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)式(3)[40]。因此，改性層與EP 基材之間通過化學(xué)反應(yīng)式(2)和式(3)生成的共價(jià)鍵牢固地結(jié)合在一起。

圖8e 中插圖是改性層(空氣等離子體處理前)表面的SEM 圖，能夠看出改性層表面比較光滑，圖8e 為經(jīng)空氣等離子處理15 min 后改性層表面的SEM 圖，可以看出其表面變得凹凸不平，這樣沉積的銅層就能夠與改性層形成機(jī)械鎖扣提高結(jié)合力[41]。另外，結(jié)合圖6b 的XPS 分析結(jié)果可知，空氣等離子體處理后能夠把改性層中的Cu2+還原為具有催化活性的金屬銅，沉積的銅層會與改性層表面的銅納米顆粒形成金屬鍵。因此，改性層與銅層通過機(jī)械鎖扣和金屬鍵牢固地結(jié)合在一起。

根據(jù)圖8b、8c 和8d 的分析結(jié)果可知，改性層作為橋接層通過物理機(jī)械鎖扣和金屬鍵把EP 基材與銅層牢固地結(jié)合在一起，分析結(jié)果與圖8a 的百格測試結(jié)果一致。

圖8 不同測試方法表征銅線路與EP 基材之間的結(jié)合力

3 結(jié) 束 語

本文設(shè)計(jì)出一種基于EP 基材兼容的Cu2+溶液，采用選擇性化學(xué)鍍銅法制備了性能優(yōu)異的銅導(dǎo)電線路。主要結(jié)論如下：1)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，改性溶液中n(硫脲):n(Cu2+)=2:1 時(shí)，形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；2) XPS 測試結(jié)果證明，空氣等離子處理15 min 后，改性層中的Cu2+被還原為金屬Cu；3)導(dǎo)電性能分析結(jié)果表明，化鍍40 min 后銅線路電阻率低至2.62×10-6Ω·cm；4)結(jié)合力分析結(jié)果表明，改性層通過物理機(jī)械鎖扣和金屬鍵把銅線路與EP 基材牢固地結(jié)合在一起，使結(jié)合力達(dá)到5B等級?？傊?，EP 基材兼容性改性催化銅導(dǎo)電線路沉積工藝簡單、滿足綠色生產(chǎn)，制備的銅線路性能優(yōu)異，對其他常用樹脂基材表面兼容性改性加成制備PCB 具有一定的參考價(jià)值。

本文研究工作得到運(yùn)城學(xué)院博士科研啟動項(xiàng)目(YQ-2021009)和運(yùn)城學(xué)院學(xué)科建設(shè)經(jīng)費(fèi)的支持，在此表示感謝。