張魯華，丁曉墅，于豐收

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401)

1 該實(shí)驗(yàn)進(jìn)入課程教學(xué)的重要性和價(jià)值

近年“生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展”的新理念對(duì)化工行業(yè)發(fā)展提出了新要求，綠色低碳化工也成為適應(yīng)時(shí)代要求的化工生產(chǎn)基本趨勢(shì)。電化學(xué)合成方法因其反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小、原子經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)[1]，已成為綠色化工典范，在氯堿工業(yè)、霍爾-埃魯法合成鋁工業(yè)及其他有機(jī)物合成中得到廣泛應(yīng)用[2]。眾所周知，人才是技術(shù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展的首要資源，這就要求化工類專業(yè)教育應(yīng)與化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展緊密聯(lián)系、互相支撐。目前電化學(xué)專業(yè)相關(guān)的學(xué)生通過(guò)前期專業(yè)導(dǎo)論課、專業(yè)基礎(chǔ)課、專業(yè)實(shí)驗(yàn)等課程的學(xué)習(xí)，已經(jīng)掌握了電化學(xué)合成的基本原理，具備了文獻(xiàn)檢索和總結(jié)歸納的能力[3-4]。但是面對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中的工藝路線或者科學(xué)研究中電化學(xué)相關(guān)的測(cè)試評(píng)價(jià)裝置時(shí)，學(xué)生又很難將所學(xué)的電化學(xué)理論知識(shí)融會(huì)貫通地與實(shí)際操作進(jìn)行有機(jī)銜接[5]。因此，如何通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，增強(qiáng)學(xué)生的工程實(shí)踐能力，幫助學(xué)生樹立綠色化工理念，成為專業(yè)教育需要解決的問(wèn)題。

氣候、能源問(wèn)題已成為全社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題，當(dāng)代大學(xué)生對(duì)此也頗感興趣。2020年9月，習(xí)近平主席在第75屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上承諾中國(guó)將2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中[6]。在此背景下，以電能為驅(qū)動(dòng)力，在溫和條件下將CO2直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的電催化還原CO2方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了CO2資源化利用和潔凈電能的有效存儲(chǔ)，有望成為CO2規(guī)?；眉夹g(shù)之一[7]。目前電催化還原CO2作為前沿的科研問(wèn)題，僅是研究生的課題，相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法在本科生教學(xué)中仍鮮有報(bào)道。本文設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，以國(guó)內(nèi)外前沿的電化學(xué)相關(guān)課題：電催化還原CO2為基礎(chǔ)，通過(guò)設(shè)計(jì)合理電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，將目前的研究現(xiàn)狀、研究成果以及實(shí)驗(yàn)方法融入到本科生的課堂教學(xué)中，希望在加深學(xué)生對(duì)電化學(xué)基本原理認(rèn)識(shí)的同時(shí)，不斷提高學(xué)生的動(dòng)手能力和工程實(shí)踐能力，牢固樹立綠色化工的理念。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)遵循“學(xué)習(xí)-實(shí)踐-再學(xué)習(xí)”原則，充分考慮到對(duì)學(xué)生的知識(shí)運(yùn)用和能力培養(yǎng)。完整的實(shí)驗(yàn)方案，可促進(jìn)多方面知識(shí)融合，使學(xué)生多方面能力得到鍛煉。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)與知識(shí)運(yùn)用、能力培養(yǎng)對(duì)應(yīng)關(guān)系

3 教學(xué)過(guò)程設(shè)計(jì)

該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目將通過(guò)24學(xué)時(shí)完成，教學(xué)過(guò)程分為以下4部分：

(1)理論課講授。通過(guò)2學(xué)時(shí)的課上講授，讓學(xué)生了解該實(shí)驗(yàn)的目的、基本的實(shí)驗(yàn)原理、催化劑的設(shè)計(jì)思路、性能評(píng)價(jià)方法等。

(2)制定實(shí)驗(yàn)方案。學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)，提出實(shí)驗(yàn)方案；教師審核學(xué)生的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，與學(xué)生討論互動(dòng)，確定最終合理的實(shí)驗(yàn)方法；教師根據(jù)學(xué)生的方案，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前的相關(guān)準(zhǔn)備。

(3)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)部分通過(guò)22學(xué)時(shí)完成：1)實(shí)驗(yàn)前安全教育教育必不可少，包括實(shí)驗(yàn)室基本安全規(guī)范、藥品的安全使用、以及實(shí)驗(yàn)設(shè)備的正確操作，共計(jì)4學(xué)時(shí)；2)催化劑制備2個(gè)學(xué)時(shí)，性能測(cè)試8個(gè)學(xué)時(shí)，催化劑循環(huán)性能測(cè)試8個(gè)學(xué)時(shí)，各環(huán)節(jié)可以交叉進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)涉及步驟較多，可將學(xué)生按每組3-5人分組，確保每位學(xué)生都能體驗(yàn)每項(xiàng)操作。

(4)總結(jié)實(shí)驗(yàn)和撰寫報(bào)告。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，要求學(xué)生按照科技論文寫作要求，撰寫論文。

4 實(shí)驗(yàn)的完整示例

4.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)掌握電化學(xué)性能表征的基本手段及催化劑性能的評(píng)價(jià)方法；

(2)熟悉實(shí)驗(yàn)室常規(guī)儀器的操作規(guī)范和使用方法；

(3)練習(xí)文獻(xiàn)檢索能力，實(shí)驗(yàn)總結(jié)能力，提高論文寫作水平。

4.2 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)電解質(zhì)溶液不含底物CO2和其他可以被電活化的小分子例如O2時(shí)，質(zhì)子還原反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER)是工作電極表面唯一可能發(fā)生的反應(yīng)。當(dāng)溶液中存在CO2時(shí)，除了HER，電極表面還會(huì)發(fā)生CO2還原反應(yīng)(carbon oxide reduction reaction，CO2RR)。與HER類似，CO2還原反應(yīng)同樣始于CO2分子在催化劑表面吸附。然后，經(jīng)過(guò)多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，最終生成還原產(chǎn)物，如CO、HCOOH、CH4、C2H4等[8-9]。無(wú)論是HER還是CO2還原反應(yīng)，都需要源源不斷地得到電子。這意味著，需要在對(duì)電極發(fā)生氧化反應(yīng)，以補(bǔ)償還原反應(yīng)消耗的電子。通常以水氧化反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)作為對(duì)電極補(bǔ)償反應(yīng)，為工作電極還原過(guò)程提供電子。

4.3 實(shí)驗(yàn)方法

由于催化劑的制備和表征過(guò)程涉及多種實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備，而且合成過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)。因此，催化劑由商業(yè)化的Ag片替代。接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)分為電解池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試兩部分。

4.3.1 電解池組裝

本實(shí)驗(yàn)采用的H-型電解池分為工作電極和對(duì)電極兩室，兩個(gè)腔室中的電解質(zhì)通過(guò)Nafion膜分離(見(jiàn)圖2a)。測(cè)試過(guò)程中采用銀片作為催化劑(工作電極)，以Ag/AgCl作為參比電極、鉑絲作為對(duì)電極。采用密封測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，需要保證電解池的氣密性。電解池組裝過(guò)程如圖2b所示：每組取一個(gè)H-電解池，將尺寸合適的Nafion 117質(zhì)子膜放于電解池中間，用夾子加緊；工作電極室裝入工作電極和參比電極，對(duì)電極室裝入對(duì)電極；向兩個(gè)電極室分別加入35 mL的0.1 M KHCO3電解液，并通入N2保持20 min。

圖2 電化學(xué)還原CO2裝置示意圖(a)及其H-型電解池(b)

4.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

利用電化學(xué)工作站測(cè)試CO2還原性能，包括以下測(cè)試方法：

(1)線性掃描伏安曲線(LSV)測(cè)試

打開(kāi)電化學(xué)工作站軟件，選擇LSV模式，設(shè)置起始電位與終止電位，掃速為0.05 V/s，并將三電極與電解池對(duì)應(yīng)連接，測(cè)試得到N2氛圍下的LSV曲線；通入CO2并保持20 min使電解液達(dá)到飽和，重復(fù)上述步驟，得到CO2氛圍下的LSV曲線；對(duì)比N2與CO2氛圍下的LSV曲線，從而確定恒電位電解電位區(qū)間(見(jiàn)圖3a)。

(2)恒電位電解測(cè)法拉第效率(FE)

如3a圖所示，CO2氛圍下的電流密度在-0.4 Vvs. RHE明顯高于N2氛圍下的電流，說(shuō)明在該電位下Ag電極開(kāi)始活化CO2。從-0.4 Vvs. RHE開(kāi)始，每隔0.1 V取6～8個(gè)電位，進(jìn)行恒電位電解實(shí)驗(yàn)。選擇電化學(xué)工作站軟件的i-t模式，設(shè)置相應(yīng)的電解電壓，電解時(shí)間20 min(圖3b)。電解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后收集電解產(chǎn)物，利用氣相色譜定量分析產(chǎn)量，根據(jù)公式1計(jì)算不同電位下產(chǎn)物法拉第效率，得到圖3c。

計(jì)算不同電壓下各還原產(chǎn)物的FE。還原產(chǎn)物CO或H2的FE計(jì)算公式如下:

(1)

式中:Q是總電荷數(shù)，C；VCO2是密閉電解池中空腔體積，mL；C是氣體產(chǎn)品濃度，ppm；n是生成還原產(chǎn)物轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；t是電解時(shí)間，s。

(3)催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

除了電化學(xué)CO2還原活性外，電化學(xué)穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)電催化劑的重要指標(biāo)。如圖3d所示，Ag電極在-0.7 Vvs. RHE電位下電解8 h，CO的法拉第效率仍能保持在90%以上。

圖3 Ag電極(a)LSV曲線；(b)i-t曲線;(c)法拉第效率；(d)穩(wěn)定性測(cè)試

5 結(jié) 語(yǔ)

本文將科學(xué)研究前沿課題：電化學(xué)還原CO2，引入本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，介紹了電解池設(shè)計(jì)基本方法，催化劑性能評(píng)價(jià)方法等，改變了以往課程理論性強(qiáng)、知識(shí)點(diǎn)抽象、學(xué)生聽(tīng)課效率低的不足，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。通過(guò)調(diào)整課程內(nèi)容、優(yōu)化作業(yè)及考核方式等對(duì)課程教學(xué)提出教學(xué)探索，力圖搭建應(yīng)用化學(xué)課程由理論到實(shí)踐的橋梁，以及激發(fā)工科學(xué)生的創(chuàng)造力，響應(yīng)“產(chǎn)教融合”教學(xué)改革，為國(guó)家培養(yǎng)專業(yè)性人才有一定的指導(dǎo)意義。將來(lái)會(huì)繼續(xù)遴選易于操作的前沿課題，凝練成綜合實(shí)驗(yàn)，給予學(xué)生更多選擇，以開(kāi)闊創(chuàng)新思維、提升創(chuàng)新能力。