李子程，王丹宇，章瑞林

(廣東省佛山地質(zhì)局實驗室，廣東 佛山 528000)

香灰，是焚香燃紙之后留下的灰燼。我國是有著悠久祭祀歷史的文明古國，每年都有很多崇拜祭祀活動[1-2]。祭祀神靈往往會產(chǎn)生大量的香灰[3-4]。因此如何合理地回收利用這些每年都會大量產(chǎn)生的香灰，變廢為寶是一個非常具有實用意義的研究方向。香灰中經(jīng)常含有一定量的錫。錫金屬是我們常說的 “五金”——金、銀、銅、鐵、錫之一。錫表面具有很好的金屬光澤、而且無毒和不易氧化變色，是一種良好的金屬材料。在日常生產(chǎn)生活中常常根據(jù)其具有很好的殺滅細菌和保鮮效果而應(yīng)用于食品保鮮、罐頭內(nèi)層的防腐膜等[5-7]。此外，錫的化合物也有很多應(yīng)用[8]。例如，硫化錫，又稱硫化亞錫，是一種錫與硫形成的棕色化合物。因其顏色與金子顏色相似，常常被涂到各種制品表面來替代金色顏料[9]。又如，二氧化錫，一種錫與氧的化合物，在300 ℃時，可將汽車廢氣中常含有有毒的一氧化碳氣體大部分轉(zhuǎn)化為二氧化碳，因此常用作催化劑[10-11]。除了普通的無機錫化合物，有機錫化合物也是錫化合物中非常重要的一種組成部分。有機錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機化合物，經(jīng)常被用作催化劑、化學(xué)穩(wěn)定劑和殺菌劑等[12-13]。錫在全球總儲量并不多，再加上開采和提純的工藝成本，導(dǎo)致錫是一種非常稀缺而且價格很高昂的金屬材料。因此，世界各國都非常重視錫的回收利用[14]。從含錫廢料中回收的錫，又可以稱為再生錫。原生錫的生產(chǎn)成本往往非常高，而再生錫的來源一般是含錫廢雜物料等，所以生產(chǎn)成本一般都會比原生錫的低廉。再生錫不僅可以充分利用錫的二次資源以補充世界原生錫礦產(chǎn)資源的不足，同時還可以保護環(huán)境免受重金屬污染。因此溶解提取香灰中的錫不僅有利于香灰的回收利用，也有利于再生錫的回收利用。本文討論了實際分析中常用有效的三種溶解方法，即高溫堿熔[15-17]、微波消解[18-19]以及四酸消解[20-22]，并對比分析三種方法的優(yōu)缺點及提取效率。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和裝置

過氧化鈉(φ 30%)；鹽酸(ρ 1.19 g/mL)；硫酸(ρ 1.84 g/mL)；硝酸(ρ 1.42 g/mL)；高氯酸(ρ 1.68 g/mL)；氫氟酸(ρ 1.49 g/mL)；硝酸溶液1+9(V/V)，用硝酸配制；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液；碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(1/6KIO3)=0.01 mol/L；馬鈴薯淀粉溶液(10 g/L)，以上所用試劑純度均為分析純或以上，所用水均為去離子水。

1.2 主要儀器及參數(shù)

JRY-D450-D石墨電熱板，湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司；JK-MDA-23微波消解儀，成都天珹儀器集團；SX2-15-10熱處理箱式電阻爐，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；FA2004B電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；GGX-610原子吸收分光光度計，北京海光儀器有限公司。

表1 微波消解儀升溫程序

表2 原子吸收分光光度計工作參數(shù)

1.3 實驗方法

香灰試樣經(jīng)過105 ℃烘干后，用研缽研磨，并全部過100目篩備用。

1.3.1 高溫堿熔

在剛玉坩堝中加入約4 g的過氧化鈉，根據(jù)不同含錫量稱取0.1～0.5 g試樣放入坩堝中，將兩者攪勻后，再在表面覆蓋一層薄薄的過氧化鈉。提前設(shè)置好馬弗爐的溫度，把剛玉坩堝放入爐中并保持溫度約20 min，至試樣和過氧化鈉完全熔融。取出稍冷后，置于250 mL燒杯中，加入約25 mL水提取，過程中不斷攪拌使其初步溶出，隨即迅速加入約30 mL鹽酸，并立即攪拌，最后用水洗出坩堝，全部溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，定容并搖勻。

1.3.2 微波消解

根據(jù)不同含錫量稱取0.1～0.5 g過篩后的試樣于微波消解罐中。往消解罐中加入少量水潤濕樣品后，分別加入5 mL鹽酸、5 mL硝酸、3 mL氫氟酸和1 mL過氧化氫，按照預(yù)設(shè)好的升溫程序進行消解。消解完成后，取出消解罐并待其冷卻至室溫，將罐中物質(zhì)全部轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯坩堝，加入約1 mL高氯酸，在電熱板上加熱至趕盡其它酸且白煙消失。

取下坩堝稍冷，用少量硝酸溶液溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，冷卻后用水洗凈坩堝蓋和內(nèi)壁，全部溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，定容并搖勻。

1.3.3 四酸消解

根據(jù)不同含錫量稱取0.1～0.5 g過篩后的試樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中。往坩堝中加入少量水潤濕樣品。首先，在電熱板上加熱并加入5 mL鹽酸，初步消解試樣。然后，往坩堝中加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、5 mL氫氟酸，在電熱板上繼續(xù)加熱。當(dāng)加熱至液體冒濃厚白煙時，加上蓋子繼續(xù)加熱，使黑色有機碳化物充分分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸發(fā)至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可重復(fù)上述消解過程。

當(dāng)白煙消失且坩堝內(nèi)物質(zhì)呈粘稠狀時，取下冷卻。加入約少量硝酸溶液并加熱，使可溶性殘渣溶解，取下稍冷后用水洗凈坩堝蓋和內(nèi)壁，全部溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，定容并搖勻。

1.3.4 原子吸收測定

如果試樣消解后，仍含有較多雜質(zhì)，需進行過濾、離心分離或者自然沉降后，在原子吸收分光光度計的最佳測定條件下，取清液測定錫含量。

1.3.5 碘量法滴定

經(jīng)過高溫堿融法提取的試樣，在鹽酸介質(zhì)中，用鋁片將四價錫還原成二價錫，再以馬鈴薯淀粉溶液作為指示劑，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計算錫含量。

2 結(jié)果分析

2.1 方法比對

對高溫堿融，微波消解和四酸消解三種不同提取方法分別進行加標(biāo)回收實驗，利用原子吸收測定香灰中錫含量的結(jié)果并進行匯總，結(jié)果見表3。

表3 三種不同提取方法比對

高溫堿融法是根據(jù)過氧化鈉是強氧化性、強腐蝕性的強堿性熔劑的特性，在常壓高溫下利用熔融堿提取香灰中的錫。幾乎所有的巖石礦物均能被熔融的過氧化鈉分解，因此高溫堿融法提取香灰中的錫效果應(yīng)該會比較好。從表3中高溫堿融測定的結(jié)果和回收實驗結(jié)果也證明此法適合提取香灰中的錫。

微波消解法是通過分子極化和離子導(dǎo)電兩個效應(yīng)對物質(zhì)直接加熱，促使固體樣品表層快速破裂，產(chǎn)生新的表面與溶劑作用，能在極短時間內(nèi)徹底分解樣品，被廣泛應(yīng)用到食品檢測和環(huán)境分析等領(lǐng)域。因此微波消解法應(yīng)該能完全提取出香灰中的錫。從表3中微波消解測定的結(jié)果和回收實驗結(jié)果也證明此法適合提取香灰中的錫。

四酸消解常用于消解沉積物、淤泥和泥土等土壤類樣品。硝酸，高氯酸和硫酸能夠消解大部分有機物物質(zhì)或礦物質(zhì)，但對大多數(shù)樣品來說，它是一種強酸消解法，但不是一種完全的消解技術(shù)。從表3中四酸消解測定的結(jié)果和回收實驗結(jié)果也表明此法不太適合提取香灰中的錫。

綜合表3中三種消解方法的測定結(jié)果可以看出高溫堿融和微波消解兩種提取方法得到的結(jié)果比較準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率均在98%以上。四酸消解的測定結(jié)果偏低，而且加標(biāo)回收率也偏低，說明四酸消解對香灰中錫的提取效果不理想。微波消解的分析時長要遠長于高溫堿融，因為利用微波消解儀消解完以后，還需要利用石墨電熱板加熱把多余的酸趕走，操作更加繁瑣且大大增加了分析時長。此外，微波消解法相比高溫堿融法，還需要用到特定的儀器，即微波消解儀器，對實驗室要求相對比較高，不利于實驗室控制成本。因此，綜合考慮分析時長及分析效率，高溫堿熔、微波消解以及四酸消解三種提取香灰中錫的方法中，高溫堿融法是比較適合實驗室提取分析香灰中的錫含量。

2.2 結(jié)果比對

分別利用原子吸收分光光度法和碘量法兩種測定方法，對同樣經(jīng)過高溫堿融的試樣進行測定，結(jié)果見表4。

表4 兩種不同測定方法結(jié)果比對

鋁片還原碘量法測錫含量是一種相對成熟且穩(wěn)定的檢測錫含量方法。從表4中結(jié)果可以看出，兩種不同測定方法得到的結(jié)果接近，表明高溫堿融法適用于提取香灰中的錫。

3 結(jié) 論

高溫堿熔、微波消解以及四酸消解三種提取香灰中錫的方法中，高溫堿融法和微波消解法測定的結(jié)果接近并且與碘量法測得的結(jié)果一致，而且加標(biāo)回收率實驗表明兩種方法測定的結(jié)果比較準(zhǔn)確。四酸消解測定的結(jié)果及回收率明顯偏低，表明四酸消解法不適合用于提取香灰中錫。高溫堿融和微波消解兩者相比較，高溫堿融的操作明顯比另外兩種提取方法更簡便分析時長更短，而且需要使用的儀器也比較簡單，無須額外增配儀器，能夠有效控制成本，因此高溫堿融比較適合作為提取香灰中錫的方法。