李志豐，潘 盼，王祝方，陳 偉，程從亮

(1 安徽智泓凈化科技股份有限公司，安徽 合肥 230088；2 安徽建筑大學(xué)，安徽 合肥 230022)

目前，高性能反滲透功能膜以進(jìn)口為主，尤其是工業(yè)和海水淡化領(lǐng)域市場(chǎng)被陶氏、海德能、GE等品牌占據(jù)[1]。為此，我國(guó)急需生產(chǎn)出自己的高品質(zhì)RO膜，滿足國(guó)內(nèi)不斷增長(zhǎng)的技術(shù)需求，提高產(chǎn)品國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。也是為破除美國(guó)等西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)中國(guó)進(jìn)行產(chǎn)品和技術(shù)封鎖的有效途徑。

“十四五”期間為加快推進(jìn)污水資源化利用，帶動(dòng)水處理產(chǎn)業(yè)賦能升級(jí)，其關(guān)鍵材料水處理膜也越發(fā)受到重視，推動(dòng)了我國(guó)水處理膜行業(yè)的發(fā)展。隨著國(guó)內(nèi)外技術(shù)裝備與生產(chǎn)工藝不斷更新，產(chǎn)品升級(jí)換代速度的加快，很多高性能產(chǎn)品相繼涌現(xiàn)。尤其是我國(guó)水效標(biāo)準(zhǔn)的頒布，引領(lǐng)企業(yè)加大了研發(fā)投入，大量節(jié)水技術(shù)及產(chǎn)品相繼問世[2-6]。

本研究以我國(guó)現(xiàn)階段傳統(tǒng)反滲透膜制備及應(yīng)用問題為背景，通過采用含浸界面接枝法改性的方法，分析了影響膜性能的各項(xiàng)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了制備新型反滲透功能膜的目標(biāo)。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原料與試劑

二乙醇胺(DEA),Na2HPO4·12H2O, KH2PO4;EDC/s-NHS, HCl,NaOH,均為分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;去離子水，自制。

1.2 改性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

首先使用 EDC/s-NHS 作為羧基活化劑，以二乙醇胺(DEA)小分子作為改性劑，采用靜態(tài)溶液雙面浸泡法原位處理，對(duì)聚酰胺反滲透膜進(jìn)行原位接枝改性。

RO反滲透功能膜膜材料的含浸界面接枝改性技術(shù)包含：含浸液的配制、含浸改性工藝研究、工藝條件選擇、反應(yīng)系統(tǒng)及其自控系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、安裝和調(diào)試、應(yīng)用等[2]。

1.3 改性實(shí)驗(yàn)過程

聚酰胺反滲透膜接枝小分子的制備過程如下：

(1)PBS緩沖溶液的配制

準(zhǔn)確稱取1.074 g的Na2HPO4·12H2O、0.953 g的KH2PO4、加入約900 mL的去離子水溶解于1000 mL的大燒杯中，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH。將溶液轉(zhuǎn)移到1000 mL的容量瓶中并定容。得到10 mmol/L的PBS緩沖溶液。

(2)膜表面羧基的活化

準(zhǔn)確稱量一定量的EDC和s-NHS，充分溶解于PBS緩沖溶液中，采用靜態(tài)雙面浸泡法，將事先用純水浸泡過的RO膜在在含有活化劑的PBS緩沖溶液(1)中浸泡2 h，控制溫度為25 ℃，避光。

(3)酰胺化接枝改性

按照一定濃度配制二乙醇胺含氨基小分子接枝物水溶液，質(zhì)量濃度分別為0.2%、0.40%、0.6%、0.8%、1%，并且用5%HCl溶液調(diào)節(jié)至相應(yīng)的pH值至3～4，作為含浸液，將經(jīng)(2)活化后的RO膜在含浸液中浸泡2～5 min。

(4)清洗與干燥

將處理完畢的改性膜，進(jìn)入水洗槽進(jìn)行水洗，盡可能去除殘留于膜表面的殘留溶液。烘干至一定程度后，待用。

1.4 膜性能測(cè)試與表征

1.4.1 膜的截面形貌表征

膜的截面形貌表征采用日本電子公司JSM-7500F型號(hào)掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.4.2 膜的性能測(cè)試

(1) 膜的親水測(cè)試

準(zhǔn)確稱量干燥的親水性聚酰胺反滲透膜，將膜放在25 ℃去離子水中48 h，取出親水性聚酰胺反滲透膜，用濾紙把濕膜的表面水吸干，稱量濕膜重量，并通過式(1)計(jì)算吸水率(WR)。

(1)

式中:Wwet為濕膜的重量，g;Wdry為干膜的重量，g。

(2)水通量的測(cè)定

將反滲透膜裝在膜池中，在0.55 MPa壓力下測(cè)得1 h內(nèi)反滲透膜的水透過量，并根據(jù)式(2)計(jì)算水通量。

J=Q1/At

(2)

式中：J為水通量，L/(m2·h)；Q1為水透過量，L；A為反滲透膜的有效膜面積，m2；t為過濾時(shí)間，h。

(3)脫鹽率的測(cè)定

將反滲透膜裝在膜池中，在0.55 MPa壓力下測(cè)得1 h內(nèi)初始濃度500 ppm的NaCl原水溶液與透過液中NaCl含量的變化，通過式(3)計(jì)算脫鹽率。

(3)

式中:R為脫鹽率，%；Cp為原液氯化鈉質(zhì)量濃度，mg/L；Cf為透過液中氯化鈉質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 膜截面形貌研究

由圖1反滲透膜結(jié)構(gòu)可以看出，在制備反滲透膜脫鹽層時(shí)，可通過向界面聚合時(shí)的水相或有機(jī)相中加入一定劑量的改性劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)反滲透膜脫鹽層脫鹽層厚度和孔徑的大小，完成對(duì)反滲透膜脫鹽性能的有效控制。

圖1 改性反滲透膜斷面結(jié)構(gòu)SEM圖

研究發(fā)現(xiàn)脫鹽層孔徑越小，通量越低。通過對(duì)反滲透膜脫鹽率和通量之間對(duì)立關(guān)系做了深入研究，采用表面接枝技術(shù)對(duì)脫鹽層進(jìn)行改性，在不降低脫鹽率的情況下，提高通量，提高膜的使用壽命。

2.1.2 膜的親水性能

按照以下公式計(jì)算膜的水含量WR。水含量大親水性能好。

表1 膜的親水性能(WR)

2.2 膜性能影響因素分析

2.2.1 二乙醇胺(DEA)濃度對(duì)膜性能影響

脫鹽率和水通量是反滲透膜組件兩大性能指標(biāo)，通過分析影響其性能的各項(xiàng)指標(biāo)，通過不同濃度的二乙醇胺(DEA)對(duì)反滲透膜進(jìn)行改性，在500 PPM的NaCl原水中以0.55 MPa壓力運(yùn)行，對(duì)膜的脫鹽率和水通量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖2。

圖2 不同濃度的二乙醇胺(DEA)對(duì)膜性能影響

通過對(duì)二乙醇胺的濃度的調(diào)節(jié)，膜的水通量隨著接枝程度的增加，水通量先增加后減小，脫鹽率先增加后基本不變。產(chǎn)生以上結(jié)果的主要原因是隨著接枝程度的提高，膜的親水性增加，膜的溶脹性增加，不利于水通量的增加；隨著接枝程度的提高，叔胺含量增加，對(duì)鹽的電荷排斥增加，膜的脫鹽率增加。

2.2.2 進(jìn)水水溫對(duì)膜的性能影響

由于季節(jié)的變化，進(jìn)水水溫通常在5～25 ℃之間變化，進(jìn)水水溫的變化對(duì)膜的脫鹽率和水通量產(chǎn)生影響，測(cè)試結(jié)果見圖3。

圖3 進(jìn)水水溫對(duì)膜的性能影響

進(jìn)水水溫通常在5 ℃和25 ℃之間變化，溫度的提高有利于膜的水通量的增加，主要是因?yàn)闇囟忍岣?，膜的孔徑增大，水分子運(yùn)動(dòng)加快，同時(shí)脫鹽率隨之降低。

2.2.3 進(jìn)水水壓對(duì)膜的性能影響

進(jìn)水水壓對(duì)膜的水通量的影響較大，通常自來水的水壓為0.55 MPa，由于城市樓層較高，水壓出現(xiàn)一定程度的壓降，加上高層二次供水，水壓經(jīng)常出現(xiàn)較低的情況，為此，對(duì)水壓對(duì)膜的性能影響作了進(jìn)一步研究。本實(shí)驗(yàn)中采用0.35 MPa、0.45 MPa、0.55 MPa、0.65 MPa、0.75 MPa不同水壓對(duì)膜的性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4 進(jìn)水水壓對(duì)膜的性能影響

進(jìn)水水壓的增加有利于膜水通量的增加，主要是因?yàn)樗畨涸黾樱牧魉僭黾?，有利于水分子的通過，脫鹽率隨之升高。

3 結(jié) 論

(1)本文利用EDC和s-NHS對(duì)聚酰胺膜表面的羧基進(jìn)行活化，通過原位接枝的方法在膜表面上接枝小分子基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜性能的改性，增加了反滲透膜的抗污染性能。凈水產(chǎn)水量由2000 L提升到3000 L。

(2)通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通量和脫鹽率性能最佳的條件是：二乙醇胺(DEA)濃度0.8%，進(jìn)水水溫25 ℃、進(jìn)水水壓0.8 MPa。

(3)根據(jù)上述方法進(jìn)行中試試驗(yàn)所生產(chǎn)出的膜，脫鹽率99.52%，水通量大于31.5 L/m2·h，凈水產(chǎn)水量3000 L，節(jié)水率(凈水產(chǎn)水率)57.5%。對(duì)比改性前脫鹽率98.85%，通量26.5 L/m2·h，凈水產(chǎn)水量2000 L，節(jié)水率30%，各項(xiàng)性能均有較大的提升。