胡兆明，郭國清，張華麗，劉 雁

(1.中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430223)

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)固體廢棄物，呈強酸性，磷、氟含量高，為一般工業(yè)固廢Ⅱ類。我國磷石膏產(chǎn)出量巨大，2017年以來全國產(chǎn)出量維持在7 500萬t/a左右，至今已堆存超6億t。湖北是磷石膏產(chǎn)出大省，磷石膏堆存量達2.96億t。據(jù)城市環(huán)境公報發(fā)布，2018年宜昌產(chǎn)出磷石膏約1 100萬t、荊門約600萬t、襄陽約200萬t。在政府、社會和企業(yè)的強力推動下，磷石膏綜合利用取得了顯著進展，2019年綜合利用率上升到了39.94%，但仍有60%的磷石膏堆存[1]。2017年，長江干流磷成為了主要污染物，磷石膏是重要原因之一[2]。2018年，中央環(huán)保督察在湖北某磷石膏渣場附近監(jiān)測到地表水總磷濃度是地表Ⅲ類水限值的860倍；2021年，第二輪中央環(huán)保督察再次指出，湖北多地磷石膏渣場污染直接威脅長江水安全。為實現(xiàn)長江大保護，對磷石膏進行無害化處置已勢在必行，而查明典型磷石膏的組成、研究在雨水淋濾過程中的變化，則是無害化處置的基礎。針對某一來源磷石膏成分研究已有一些文獻報道[3-6]，亦有就某一來源磷石膏成分研究基礎上直接資源化利用的研究[7，8]。本文采用現(xiàn)代分析方法對湖北、安徽、云南的典型企業(yè)產(chǎn)出磷石膏的物相組成、化學組成、污染物含量進行了分析，并采用土柱淋濾對新排、2年以上堆存磷石膏進行了淋濾試驗，分析了淋濾液中污染物的含量及變化，為下一步的無害化處置工藝研究奠定了基礎。

1 實驗部分

為了使樣品具有代表性，分別在湖北某1號工廠二水工藝末端、半水-二水工藝的半水段和二水段、湖北某2號工廠、湖北某3號工廠堆存2年以上的渣場，湖北某4號工廠、湖北某5號工廠、湖北某6號工廠、安徽某7號工廠、云南某8號工廠的新排渣場進行了樣品采集，它們分別代表了不同產(chǎn)地、不同企業(yè)、不同生產(chǎn)工藝、不同堆存時間的磷石膏。

所采集磷石膏樣品物相分析方法為粉晶X射線衍射(XRD，Bruke D8)，化學成分分析方法為X射線熒光分析(XRF，Bruker S8 Tiger)無標樣法，未測試燒失量。磷石膏浸出液制備，浸出液磷(TP)、氟、氨氮等污染物的含量分析，磷石膏pH值、附著水、總磷的測試均按照相應標準規(guī)定進行[9-13]。

為了研究在自然淋濾情形下新排和陳年磷石膏中污染成分的變化，開展了土柱淋濾實驗。圖1是土柱淋濾實驗裝置實物照片，土柱直徑50mm，土柱淋濾實驗步驟參照文獻[15]進行。

2 結果與討論

2.1 物相成分對比

對湖北省主要磷石膏排放企業(yè)，包括某2號工廠、某1號工廠、某3號工廠、某4號工廠、某5號工廠和云南某8號工廠、安徽某7號工廠的二水工藝磷石膏分別取樣進行了粉晶X射線物相分析，結果見圖2。總體上看，二水工藝產(chǎn)出的磷石膏的物相組成基本一致，由石膏(CaSO4·2H2O)、石英(SiO2)、少量磷灰石和長石組成。由于使用的礦粉品位不同，各種礦物的含量略有差異，其中，湖北企業(yè)產(chǎn)出磷石膏的石英含量高于安徽某7號工廠和云南某8號工廠。此外，每家企業(yè)樣品中石膏衍射峰的相對強度和半高寬不盡相同，說明不同制酸工藝參數(shù)產(chǎn)生的石膏晶體結構和結晶程度上存在細微差異。所有樣品中都存在一種粗粒徑的深灰色團聚體，湖北某5號工廠樣品尤為典型。該種團聚體粒徑通常≥80μm，在顯微鏡下可明顯看出由若干細小礦物顆粒團聚而成(見圖3)。圖2中湖北某5號工廠磷石膏XRD圖譜為這種團聚體的測試結果，對其分析表明，盡管物相組成仍然是石膏、石英和長石，但石英和長石含量明顯高于石膏，石英含量最高。這說明通過簡單分級就有可能達到提高石膏品位的效果，并實現(xiàn)高硅質固廢和石膏固廢分別加以資源化利用。

圖2 二水工藝典型磷石膏的X射線衍射(XRD)圖譜

圖3 深灰色團聚體顯微照片

從湖北某1號工廠半水-二水工藝半水段、二水段產(chǎn)出濾渣的XRD圖譜(見圖4)可以看到，半水工藝段濾渣主要成分為半水石膏(CaSO4·0.5H2O)，有少量石英、硬石膏(CaSO4)和微量石膏；二水工藝段濾渣主要由石膏組成，存在少量石英和微量未水化硬石膏。兩個工藝段濾渣中都沒有磷灰石衍射峰出現(xiàn)，說明半水-二水法磷資源利用率更高。此外，二水段濾渣中的石膏衍射峰尖銳、半高寬小，說明其結晶程度高、可間接說明夾雜的共晶磷少，這些都是半水-二水工藝的優(yōu)勢。

圖4 湖北某1號工廠半水-二水工藝濾渣XRD圖譜

2.2 化學成分、重金屬含量及污染成分對比

表1列出了幾個代表性磷石膏樣品的XRF化學成分半定量分析結果。從測試結果可知，所取樣品主要化學組成(占1%以上)包括CaO、SO3、SiO2和P2O5，其次為F，接近1%。CaO與SO3摩爾比略大于1.0，說明除了硫酸鈣之外還有其他鈣鹽存在，但含量很低。從其化學成分可以看到，磷石膏對環(huán)境的主要污染物是P2O5和F，不同企業(yè)的磷石膏P2O5中，F(xiàn)含量變化較大，這與其生產(chǎn)工藝有關，因此進行磷石膏無害化處置時，需針對不同企業(yè)區(qū)別對待。從上述磷石膏樣品微量元素分析結果(見表2)可知，所取樣品重金屬含量不高，均在國家相應規(guī)范的限值內，不會造成重金屬污染。

表1 典型磷石膏樣品化學成分分析結果(w/%)

表2 典型磷石膏樣品微量元素分析結果(mg/kg)

表3是典型磷石膏樣品浸出液污染成分的測試結果。從表中數(shù)據(jù)可以看出，所有磷石膏pH值均為酸性，浸出液總磷(TP)、氟化物(F)均較高，除某6號工廠、某1號工廠(二水裝置)外，其他企業(yè)的氨氮普遍不高。某3號工廠、某2號工廠的樣品在渣場堆存了2年以上，其TP含量遠低于某6號工廠、某1號工廠，說明置于露天雨水淋濾會使磷石膏水溶磷和氟降低，而這部分磷和氟則進入了滲濾液。無論淋濾與否，磷石膏浸出液總磷、氟化物含量都遠遠超過了國家相應排放標準[4]，為工業(yè)固廢Ⅱ類，仍然對環(huán)境存在重大威脅。對比某1號工廠二水工藝和半水-二水工藝產(chǎn)生的磷石膏可以看到，半水-二水工藝磷石膏浸出液總磷、氨氮均低于二水工藝。根據(jù)表3浸出液測試結果和制樣條件，可將各項指標折算為磷石膏中的有害雜質含量，折算結果列于表4。在表4中還給出了磷石膏總P2O5含量和附著水含量。表4中某3號工廠、某2號工廠、附著水含量較低，與其長期露天堆存有關，不代表新排磷石膏含水率。對比表4中總P2O5和水溶性P2O5測試結果可以看到，二水工藝的非水溶P2O5一般在0.4%～0.6%之間，半水-二水法非水溶P2O5含量較此值低一個數(shù)量級，說明半水-二水法的磷回收磷高于二水法，所產(chǎn)出磷石膏對環(huán)境的危害性也低于二水法的。

表3 典型磷石膏樣品浸出液污染成分分析結果(單位：mg/L，pH值除外)

表4 典型磷石膏浸出液污染成分折算成固體的含量(w/%)

2.3 淋濾對污染成分的影響

從湖北某1號工廠磷石膏淋濾液污染成分與淋濾次數(shù)的關系(圖5a)可以看到，淋濾液的第1次樣品P、F含量都很高，第2次樣品就迅速降低，P由213.228 mg/L迅速降低到了2.008 mg/L，F(xiàn)由23.904 mg/L降低到了4.499mg/L。但從第3次取樣開始，P基本上不再下降，在1.3～1.6 mg/L附近波動，直到第12次取樣，P濃度仍有1.533 mg/L。F則是大約從第6次取樣開始一直在3.0 mg/L附近振蕩波動。pH值基本上隨取樣次數(shù)增加緩慢上升，但也就停留在5左右。這些數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過模擬1年的降雨淋濾，磷石膏淋濾液盡管污染成分顯著降低，但水質仍然遠遠超過相應排放標準。從湖北某2號工廠樣品的淋濾實驗結果(圖5b)可以看到，隨著淋濾次數(shù)的增加，TP、F下降，但下降的幅度遠低于某1號工廠樣品的淋濾結果。第1次淋濾液測試結果如下：TP=2.901 mg/L、F=13.879 mg/L、pH=5.46；第12次淋濾液測試結果如下：TP=1.194、F=7.595、pH=6.88，仍然遠高于相應排放標準。某2號工廠樣品為渣庫堆存了2年以上的磷石膏，其污染物的初始含量已較低(見表3)，淋濾實驗結果再次證明，污染物初始含量越低，濃度進一步降低越緩慢，即通過雨水多年自然淋濾，磷石膏中污染物含量仍然不能達到GB 18599標準的一般工業(yè)固廢Ⅰ類限值。因此，只有主動對磷石膏進行無害化處理，才有望使其達到一般工業(yè)固廢Ⅰ類的標準。

圖5 磷石膏淋濾液污染成分與淋濾次數(shù)的關系

3 結語

(1)二水工藝排放磷石膏均由石膏、石英和少量長石、磷灰石組成。半水-二水工藝樣品除石膏、石英外存在少量硬石膏，未檢測到磷灰石，說明半水-二水工藝的磷利用率更高。

(2)所有磷石膏樣品都含有高石英含量的粗粒徑團聚體，這預示有望通過簡單分級提升磷石膏中的石膏含量。

(3)所取樣品重金屬含量均在標準限值內，不會對環(huán)境造成重金屬污染。

(4)所有磷石膏樣品浸出液的總磷、氟化物、pH值都均遠超GB8978排放標準。雨水淋濾會降低各種污染物含量，但仍然不能使其達到相關標準規(guī)定的限值，只有主動進行無害化處置才有可能使磷石膏成為一般工業(yè)固廢Ⅰ類。