北京 徐曉斌

一、酯交換反應(yīng)合成酯

該反應(yīng)習慣上稱之為“酯交換反應(yīng)”，因為從結(jié)果上看，酯中醇的部分與另一分子的醇發(fā)生了交換。對于該反應(yīng)，首先必須明確斷、成鍵位置，有同學會認為是R′和R″直接交換位置，但這是錯誤的。事實上，是酯基中碳氧單鍵斷裂，醇中氫氧鍵斷裂，發(fā)生取代反應(yīng)，如圖1所示：

圖1

【分析】這個反應(yīng)學生極容易出現(xiàn)錯誤，甚至有同學不會寫產(chǎn)物，本質(zhì)上還是在于對取代反應(yīng)的特征理解不夠透徹。事實上，酯交換反應(yīng)可以這樣理解：首先發(fā)生“醇解”——醇的氫氧鍵發(fā)生斷裂，形成了—H和—OR″兩個部分，再以酯為研究對象，酯基中羰基碳與—OR″連接成鍵，酯基中—OR′與—H連接成鍵，如圖2所示。類比酯的水解，整個過程相當于酯的醇解。

圖2

本題中，甲醇斷裂氫氧鍵得到—OCH3和—H，分別在酯的羰基碳上連接—OCH3，氧上連接—H，即可得到聚乙烯醇，同時每一個鏈節(jié)在反應(yīng)時都會生成一分子的CH3COOCH3，所以總反應(yīng)會生成n個CH3COOCH3，如圖3所示。

二、建立“酯合成”的一般模型

事實上，羧酸及其衍生物(酯、酰鹵、酸酐、酰胺)都可以和醇反應(yīng)生成酯。

①酸和醇酯化

②酯的醇解

③酰鹵的醇解

例如，雙酚-A與光氣(又稱碳酰氯COCl2)經(jīng)聚合反應(yīng)制備聚碳酸酯(見下文)。

④酸酐的醇解

⑤酰胺的醇解

【例3】(2021年全國甲卷，36題節(jié)選)近年來，以大豆素(化合物C)為主要成分的大豆異黃酮及其衍生物，因其具有優(yōu)良的生理活性而備受關(guān)注。大豆素的合成及其衍生化的一種工藝路線如圖4：

圖4

(2)1 mol D反應(yīng)生成E至少需要________mol氫氣。

(3)寫出E中任意兩種含氧官能團的名稱________。

【答案】(2)2 (3)酯基，醚鍵，羥基

【例4】(2021年河北卷，18題節(jié)選)丁苯酞(NBP)是我國擁有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的化學藥物，臨床上用于治療缺血性腦卒中等疾病。ZJM-289是一種NBP開環(huán)體(HPBA)衍生物，在體內(nèi)外可經(jīng)酶促或化學轉(zhuǎn)變成NBP和其他活性成分，其合成路線如圖5所示：

圖5

回答下列問題：

(5)HPBA的結(jié)構(gòu)簡式為________。

三、應(yīng)用“酯合成”的一般模型分析聚酯的形成

由于生成酯的反應(yīng)不止一種，因此合成聚酯的方法也不止一種。這些反應(yīng)非常相似，可以與酸和醇形成聚酯的反應(yīng)進行類比分析，這樣可以極大地降低理解的難度。

(一)酸和醇

1.二酸和二醇發(fā)生聚合

以對苯二甲酸和1，4-丁二醇發(fā)生聚合合成PBT塑料(聚對苯二甲酸丁二酯)為例：

2.羥基酸發(fā)生聚合

以乳酸聚合生成聚乳酸為例：

(n-1)H2O

(二)酯和醇

1.二酯和二醇發(fā)生聚合

以碳酸二甲酯和雙酚-A經(jīng)過縮聚反應(yīng)合成聚碳酸酯為例：

(2n-1)CH3OH

2.羥基酯發(fā)生聚合

(三)酰氯和醇

以雙酚-A和光氣經(jīng)縮聚反應(yīng)合成聚碳酸酯為例：

圖6

(2n-1)CH3CH2OH

【例6】(2013年北京卷，25題節(jié)選)可降解聚合物P的合成路線如圖7所示：

圖7

聚合物P的結(jié)構(gòu)簡式是________。

【答案】

(2n-1)HCl。

四、建立分析羧酸及其衍生物相互轉(zhuǎn)化的一般模型

羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖8所示：

圖8

①羧酸可以分別和SOCl2、胺、醇、羧酸反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成四種羧酸衍生物；相應(yīng)地，四種羧酸衍生物也可以發(fā)生水解反應(yīng)生成羧酸。

②羧酸、酰鹵、酸酐、酯都可以和醇反應(yīng)生成酯，稱為“醇解”；同理，羧酸、酰鹵、酸酐、酯都可以和胺反應(yīng)生成對應(yīng)的酰胺，稱為“氨解”。與成酯的反應(yīng)類比，很容易得知，為了合成聚酰胺，可以設(shè)計二酸和二胺、氨基酸等體系進行聚合。

【例7】(2015年北京市西城區(qū)一模，25題改編)有機物E是制備鎮(zhèn)靜藥安寧G的中間體，合成路線如圖9所示。(部分反應(yīng)條件已略去)

圖9

(6)G的結(jié)構(gòu)簡式是________。

(7)在一定條件下E還能跟COCl2發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子化合物，該反應(yīng)的化學方程式是_____________________________________。

【分析】由G的分子式可知，F(xiàn)分子中碳原子的個數(shù)也是9，又結(jié)合E的結(jié)構(gòu)簡式，可知1 mol E和2 mol COCl2反應(yīng)生成F，對應(yīng)“酰氯的醇解”：

F→G是“酰氯的氨解”，反應(yīng)方程式為

【例8】(2021年山東卷，19題節(jié)選)一種利膽藥物F的部分合成路線如圖10所示：

圖10

(3)E中含氧官能團共________種。

【答案】3

【分析】由F的結(jié)構(gòu)進行逆向推斷，根據(jù)結(jié)構(gòu)相似(如圖11中畫虛線的部分)，

圖11

五、高三復習的“有限”與“無限”

本節(jié)課的教學，一方面補充知識和方法，另一方面提升學生進行類比分析、多角度思考問題的能力。高中所能學到的知識是“有限的”，但是高考是新情境、新問題，考查的范圍是“無限”的。面對這樣的矛盾，不可能也沒必要把所有知識全都學完，更重要的是提升思維水平，面對陌生題目應(yīng)該冷靜思考，從題目中提取有效信息，通過邏輯分析進行解決。

但更重要的是，培養(yǎng)學生開放、包容、嚴謹?shù)目茖W精神，遇到問題不主觀臆斷，利用信息合理推斷，進行縝密邏輯分析。